孫紅，柳志剛，陳敏

(大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)*

0 引言

近年來，一種新型的多孔材料—金屬有機(jī)骨架(Metal Organic Frameworks，MOFs)材料在吸附和催化領(lǐng)域得到極大的關(guān)注［1-2］.其主要是由含氧或氮元素的有機(jī)配體與過渡金屬離子連接而形成的多維周期性網(wǎng)狀骨架的功能材料.與傳統(tǒng)的分子篩多孔材料相比，MOFs材料在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上具有以下幾個顯著的特性:巨大的比表面積、特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及良好的結(jié)構(gòu)可裁剪性［3］.

Llewellyn等研究發(fā)現(xiàn)MOF材料可以大量吸附和儲存CO2和CH4［4］.陳馳等發(fā)現(xiàn)修飾后的MOF-5在空氣環(huán)境(O2，N2，H2O，CO2)和廢氣環(huán)境(CO2，CO，NO，NO2，SO2，SO3)對酸性氣體和有害氣體具有明顯的選擇性吸附能力［1］.

目前，主要采用一步合成法合成MOFs材料，通過金屬離子和有機(jī)配體自組裝的方式，以金屬或者金屬簇為頂點，由有機(jī)配體連接而成.其具體合成法主要包括:沉淀法、擴(kuò)散法、水熱(溶劑熱)法、離子液體熱法、微波和超聲合成法等，其中是水熱合成法應(yīng)用最廣泛的方法之一.

本文采用水熱合成法合成MOF-5，MOF-5是最具典型的一類 MOF材料，其簇單元為［Zn4O］6+.并進(jìn)一步研究MOF-5的吸附性能.

1 實驗方法

1.1 MOF-5的制備

取1.664 g Zn(NO3).6H2O和0.352 0 g對苯二甲酸溶入40 mL的DMF.然后將澄清液倒入水熱反應(yīng)釜中，在恒溫干燥烘箱中反應(yīng)4 h，反應(yīng)溫度為130℃.反應(yīng)結(jié)束后，取出水熱反應(yīng)釜在室溫下冷卻.其樣品采用DMF洗滌數(shù)次，抽濾并將樣品放到干燥釜中干燥3天.

1.2 樣品表征

晶體結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀(LabX XRD-6000，Shimadzu，Japan)進(jìn)行分析，以Cu Kα輻射照射.加速電壓和應(yīng)用的電流分別為40 kV和30 mA，掃描速度為2°/min.采用掃描電子顯微鏡(Quanta 200 FEG，ESEM)表征所制備MOF-5的表面形貌，加速電壓為30 kV.

1.3 吸附實驗

通過原位漫反射紅外DRIFT(in situ diffuse reflectance infrared transform spectroscopy)測定MOF-5吸附N2和O2的性能.使用 Bruker Vertex70型傅立葉紅外光譜儀，設(shè)定波數(shù)為4 cm-1，掃描次數(shù)為64次.吸附試驗之前，首先在室溫條件下，采用純He氣體吹掃樣品1 h.然后分別測定從室溫到250℃溫度范圍內(nèi)，存在O2和無氧氛圍下，MOF-5對N2吸附性能.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 MOF-5的表征

采用水熱法合成的MOF-5的SEM如圖1所示.由圖1可以發(fā)現(xiàn)合成的 MOF-5晶體形貌呈現(xiàn)規(guī)則的立方體結(jié)構(gòu)，其中晶粒的大小約為20～60 μm左右.顆粒表面相對平滑，晶體顆粒相對比較完整，部分晶粒出現(xiàn)立方體缺角和破裂現(xiàn)象.

圖1 MOF-5晶體的SEM照片

圖2 Zn-MOFs晶體的XRD圖

制備的MOF-5樣品的XRD譜圖如圖2所示.由圖可以發(fā)現(xiàn)在 2θ =5.8、9.6、13.7、15.6、19.2、20.7和22.7°等位置均出現(xiàn)了MOF-5特征衍射峰，這與文獻(xiàn)報道的相一致［5］，表明采用水熱合成的樣品為MOF-5晶體.通過XRD圖還可以發(fā)現(xiàn)，合成的MOF-5材料呈現(xiàn)較好的晶體結(jié)構(gòu).在小角度區(qū)域，可以觀察到兩個強(qiáng)度最強(qiáng)的衍射峰，其中2 θ=5.8°屬于 ＜200 ＞ 晶面，2 θ=9.6°則屬于＜220＞晶面，表明在MOF-5立方晶體中存在著大孔結(jié)構(gòu).

MOF-5晶體的紅外譜圖如圖3所示.由圖可以發(fā)現(xiàn)，在1 400～1 700 cm-1范圍內(nèi)存在兩個強(qiáng)烈的紅外吸收峰.根據(jù)文獻(xiàn)報道，羧酸官能團(tuán)中C-O振動主要位于這個區(qū)域［6］.其中位于1 585 cm-1處的峰是由于COO不對稱伸縮振動引起，而1 392 cm-1處峰屬于COO對稱伸縮振動.因此可以推斷對苯二甲酸上的羧基上的C=O鍵未發(fā)生斷裂，羧基可能是采取了橋式單氧單齒型配位模式.在指紋區(qū)存在的吸收峰，主要是由于對苯二甲酸鹽面外振動引起.其中位于752 cm-1特征吸收峰主要是由于MOF-5中四面體Zn4O晶簇中Zn-O的伸縮振動引起的.另外，在紅外譜圖中，沒有觀察到明顯的苯環(huán)振動峰.而且在3 650～3580cm-1波段處，有明顯吸收峰產(chǎn)生，表明合成的MOF-5晶體中可能含有大量配位水或結(jié)晶水.

圖3 Zn-MOFs晶體的IR圖

2.2 MOF-5的吸附性能

采用水熱合成法制備MOF-5晶體應(yīng)用于吸附N2性能研究.本文采用原位 FTIR來表征MOF-5的吸附性能.在純N2和有O2存在條件下，MOF-5在不同溫度下吸附N2的FITR如圖4所示.由圖4(a)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)N2引入后，在高波數(shù)區(qū)域3 583cm-1存在一個吸收峰，主要是由于MOF-5吸附N2后產(chǎn)生的吸收峰.并且隨著溫度的升高，該峰變強(qiáng)變寬，且向低波數(shù)區(qū)域移動.說明MOF-5對N2具有一定的吸附作用.當(dāng)有O2存在的條件下，MOF-5對N2的吸附性能如圖4(b)所示.在此種情況下，從50～250℃溫度范圍內(nèi)，沒有觀測到N2吸收峰.說明在有氧氣存在條件下，會干擾MOF-5對氮氣的吸附能力.

圖4 不同氣體存在條件下MOF-5吸附N2的原位FTIR

另外，由圖4(a)和(b)還可以發(fā)現(xiàn)，在50～250℃溫度范圍內(nèi)，MOF-5的紅外譜圖沒有發(fā)生變化.說明無論是在純N2氣氛下還是在有O2存在條件，在50～250℃溫度范圍內(nèi)MOF-5都可以保持較好的晶體結(jié)構(gòu).也就是在該溫度范圍內(nèi)，MOF-5晶體具有較高的熱穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

(1)采用水熱法合成的MOF-5呈現(xiàn)規(guī)則的立方體晶體結(jié)構(gòu)，XRD結(jié)果表明合成的晶體具有典型的MOF-5系吸收峰.并且，MOF-5晶體是金屬離子與有機(jī)配體間是通過單氧單齒橋式方式進(jìn)行配合的;

(2)MOF-5晶體對氮氣有一定的吸附作用，氧氣的存在會干擾樣晶體對氮氣的吸附性能;且在250℃以內(nèi)都能有很高的熱穩(wěn)定性.

［1］陳馳，龐軍，韓爽，等.官能團(tuán)修飾對MOF-5的氣體分子吸附影響［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2012，28(1):189-194.

［2］DIPE NDUSAHA，ZONG BIBAO，F(xiàn)ENG JIA ，et al.Adsorption of CO2，CH4，N2O，and N2on MOF-5，MOF-177，and Zeolite 5A ［J］.Environ.Sci.Technol，2010(44):1820-1826.

［3］ MAIKEMULLER， STEPHANHERMES， KEVINHLER，et al.Loading of MOF-5 with Cu and ZnO nanoparticles by gas-Phase infiltration with organometallic precursors:Properties of Cu/ZnO@MOF-5 as catalyst for methanol synthesis ［J］.Chem.Mater，2008(20):4576-4587.

［4］PHILIP L，LLEWELLYN，SANDRINE BOURRELLY，et al.High Uptakes of CO2and CH4in mesoporous metal organic frameworks MIL-100 and MIL-101 ［J］.Langmuir，2008(24):7245-7250.

［5］DARIO BUSO，KATE M NAIRN，MICHELE GIMONA，et al.Fast Synthesis of MOF-5 Microcrystals Using Sol-Gel SiO2Nanoparticles［J］.Chem.Mater，2011(23):929-934.

［6］LIMIN HUANG，HUANTING WANG，JINXI CHENG，et al.Synthesis，morphology control，and properties of porous metal-organic coordination polymers［J］.Microporous Mesoporous Mater，2003(58):105-114.