王務(wù)剛 張少龍 張?zhí)m蘭 王 艷 劉曉玲 鞏雁軍 竇 濤

(中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249)

1 引言

ZSM-5分子篩具有獨(dú)特的酸性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)，使其在工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用.但ZSM-5分子篩微孔孔徑小于1 nm使其催化性能受到限制，特別是遇到動(dòng)力學(xué)直徑大的分子參與的反應(yīng)，將增多其二次反應(yīng)，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性不高.1，2因此，制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，以增加反應(yīng)分子的擴(kuò)散性能的研究受到極大關(guān)注.

采用熱、水熱、酸堿處理等后處理脫除分子篩骨架鋁或者硅在分子篩晶內(nèi)產(chǎn)生介孔，3?6導(dǎo)致分子篩骨架坍塌且無(wú)法控制介孔的尺寸.7以納米炭黑、介孔氧化硅或者碳納米管為硬模板，水熱晶化后焙燒除去模板劑制得多級(jí)孔道分子篩.8?10硬模板法合成工藝比較復(fù)雜且成本較高.以陽(yáng)離子聚季銨鹽為介孔模板劑，有機(jī)季銨鹽為微孔模板劑，合成出具有多級(jí)孔的ZSM-5和β分子篩，11發(fā)現(xiàn)軟模板分子可均勻分散在整個(gè)體系中，提高了與凝膠前驅(qū)體的作用，更有利于發(fā)揮模板作用;尤其是Ryoo等12?15利用雙子季銨鹽表面活性劑合成了MFI結(jié)構(gòu)分子篩，這種分子篩具有2 nm的MFI納米薄片和大量有序介孔的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，且在大分子反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能.這樣的MFI納米薄片分子篩的研究成果被SCIENCE雜志評(píng)為2011年十大突破之一，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴(kuò)大.16?18

本課題組19前期報(bào)道了納米薄層ZSM-5分子篩催化甲醇制丙烯的反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)納米薄層ZSM-5分子篩比常規(guī)ZSM-5分子篩具有更高的丙烯/乙烯比和壽命.然而，開(kāi)發(fā)納米薄層ZSM-5分子篩的應(yīng)用19需要分子篩特定酸性，同時(shí)需要分子篩酸性與孔結(jié)構(gòu)的合理匹配，到目前為止關(guān)于系列硅鋁比納米薄層分子篩的合成及其詳細(xì)合成規(guī)律均未見(jiàn)報(bào)道.因此，本文利用自制的不對(duì)稱(chēng)雙子模板劑制備了系列不同硅鋁比的納米薄層ZSM-5分子篩，系統(tǒng)研究了其合成化學(xué)及分子篩的物化性能并獲得了納米薄層ZSM-5合成相區(qū)，為納米薄層分子篩的應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

2 實(shí)驗(yàn)部分

水玻璃(中石油蘭州石化股份有限責(zé)任公司，化學(xué)純，SiO2，28.08%)，硫酸鋁(北京益利精細(xì)化學(xué)品公司，分析純，99%)，溴代十八烷(百順化學(xué)科技有限公司，化學(xué)純，98%)，四甲基-1，6-己二胺(上海煒恒化工有限公司，化學(xué)純，98%)，溴代正己烷(鹽城錦標(biāo)化學(xué)有限公司，化學(xué)純，98%).

2.1 納米薄層ZSM-5結(jié)構(gòu)分子篩的制備

按文獻(xiàn)14方法合成了N-十八烷基-N'-己基-四甲基-1，6-己二銨表面活性劑(C18-6-6Br2)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑.將一定量的C18-6-6Br2加入一定量的去離子水和無(wú)水乙醇中加熱溶解形成A液;分別將硫酸鋁、適量H2SO4溶解在去離子水中攪拌均勻后記為B液.將B液緩慢加入A液中攪拌均勻后加入水玻璃形成混合膠，其配比為SiO2:1/xAl2O3:0.30Na2O:yC18-6-6Br2:zH2SO4:50H2O:4C2H5OH.將混合膠繼續(xù)攪拌5 h后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中晶化一定時(shí)間后，將產(chǎn)品抽濾、洗滌、干燥，制備了不同硅鋁比(X)的納米薄層ZSM-5分子篩，命名為ZSM-5-X.得到的樣品與1 mol·L?1的NH4Cl溶液按質(zhì)量比1:10混合，在90°C交換兩次，每次2 h，然后用去離子水洗滌、抽濾，100°C烘干8 h，550°C空氣氛下焙燒6 h得到HZSM-5分子篩.

2.2 物化性質(zhì)的表征

X射線粉末衍射譜(XRD)采用Bruker D8高級(jí)衍射儀測(cè)定.Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ為1.3°?50°，掃描速率4.0(°)·min?1.

N2吸附-脫附曲線采用Micromeritics ASAP 2020吸附儀在?196°C測(cè)定.測(cè)試前樣品在350°C凈化處理4 h.比表面積采用BET法計(jì)算，采用tplot方法計(jì)算微孔面積和孔體積.

采用FEI-QUANTA 200 F掃描電子顯微鏡測(cè)定分子篩的表面形貌和粒度分布，掃描電壓為20 kV.

分子篩的硅鋁比采用日本Rigaku ZSX-100型X射線熒光光譜儀測(cè)定.

固體27Al MAS NMR圖譜在Bruker Advance 400固體核磁共振波譜儀上進(jìn)行分析.27Al的共振頻率為130.34 MHz，轉(zhuǎn)速為8千轉(zhuǎn)，循環(huán)延遲時(shí)間0.5 μs.采用Al2(SO4)3·12H2O為標(biāo)準(zhǔn)物.

3 結(jié)果與討論

3.1 晶化溫度的影響

在n(SDA)/n(SiO2)=0.10，n(H2SO4)/n(SiO2)=0.08，n(SiO2)/n(Al2O3)=300，晶化時(shí)間5 d條件下，研究晶化溫度的影響.圖1是不同晶化溫度下合成樣品在掃描角度2θ為5°?50°范圍內(nèi)的XRD圖.結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)溫度下都能夠合成出ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu).溫度較低(＜140°C)時(shí)，晶化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致ZSM-5的轉(zhuǎn)晶以及石英相的生成.晶化溫度在140°C時(shí)，晶體的結(jié)晶度最高，而且23.1°和23.9°處的特征衍射峰明顯，為純相的ZSM-5分子篩.溫度較高(＞140°C)時(shí)，合成的ZSM-5分子篩樣品逐漸出現(xiàn)石英相.而22.5°?25°間的ZSM-5分子篩的特征峰逐漸清晰，說(shuō)明ZSM-5分子篩晶體逐漸長(zhǎng)大.

圖1 不同晶化溫度下合成ZSM-5-300的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ZSM-5-300 synthesized under different crystallization temperatures

電鏡下觀察發(fā)現(xiàn)較低的晶化溫度下，樣品絕大部分呈現(xiàn)出片層交叉結(jié)構(gòu)并且晶體尺寸較小.隨著晶化溫度的升高，晶體長(zhǎng)大，片層交叉結(jié)構(gòu)明顯.當(dāng)溫度到140°C時(shí)，晶體呈現(xiàn)規(guī)整的納米薄層交叉的球形形貌，晶體生長(zhǎng)完全.當(dāng)溫度到達(dá)180°C時(shí)，片層交叉結(jié)構(gòu)變得不明顯，這是因?yàn)楦邷叵陆Y(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑發(fā)生部分分解形成小分子的銨，造成形成薄層的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用降低，而且高溫容易導(dǎo)致ZSM-5分子篩的轉(zhuǎn)晶.由此可見(jiàn)，溫度的控制對(duì)可合成結(jié)晶度良好的薄層ZSM-5分子篩非常重要.

3.2 晶化時(shí)間的影響

在n(SDA)/n(SiO2)=0.10，n(H2SO4)/n(SiO2)=0.08，n(SiO2)/n(Al2O3)=300，晶化溫度140°C，探討晶化時(shí)間對(duì)控制分子篩薄層形貌及孔結(jié)構(gòu)的影響，同時(shí)可以詳細(xì)說(shuō)明納米薄層形貌分子篩的晶化程度和組裝過(guò)程.如圖2所示，混合膠晶化時(shí)間為1 d時(shí)，樣品開(kāi)始出現(xiàn)ZSM-5的結(jié)構(gòu)特征峰，同時(shí)在小角2.0°左右出現(xiàn)特征峰，表明在導(dǎo)向劑作用下樣品的介孔結(jié)構(gòu)開(kāi)始形成，延長(zhǎng)晶化時(shí)間至5 d后，ZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)和有序介孔特征均明顯增加，說(shuō)明晶體完整，薄層交叉排列有序.繼續(xù)延長(zhǎng)晶化時(shí)間(7 d)，結(jié)晶度明顯提高，介孔規(guī)整程度有所降低，體系出現(xiàn)石英相.

圖2 不同晶化時(shí)間合成ZSM-5-300的XRD圖Fig.2 XRD patterns of ZSM-5-300 synthesized with different crystallization time

從圖3中幾個(gè)典型樣品可明顯看出納米薄層ZSM-5分子篩的生長(zhǎng)過(guò)程經(jīng)歷了初始凝膠的陳化、晶體的生長(zhǎng)、晶型的完整，隨后ZSM-5的轉(zhuǎn)晶過(guò)程.初始凝膠的晶化樣品主要為無(wú)定形.到了第二個(gè)階段，在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用下，晶體開(kāi)始生長(zhǎng)，樣品中出現(xiàn)較小尺寸的片狀晶體并呈現(xiàn)出不規(guī)則的交叉排列狀態(tài).隨著晶體的生長(zhǎng)(5 d)，這種片狀交叉的結(jié)構(gòu)逐步完整最終長(zhǎng)成近乎球形的3 μm左右的球形晶體.說(shuō)明在晶體生長(zhǎng)初期，雙銨子基結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑同時(shí)具有ZSM-5結(jié)構(gòu)導(dǎo)向及促進(jìn)薄層形貌晶體形成和有序排列的作用.即ZSM-5薄層晶體是由小尺寸片狀結(jié)構(gòu)沿MFI結(jié)構(gòu)的c軸方向晶面趨向生長(zhǎng)完成的，13，19最終組裝排列形成了含有大量的有序介孔的納米薄層結(jié)構(gòu).晶化時(shí)間延長(zhǎng)到7 d，晶體的片狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，形貌混雜結(jié)合XRD表征結(jié)果，體系出現(xiàn)石英相.一方面，ZSM-5開(kāi)始轉(zhuǎn)晶，另一方面，分子篩形成過(guò)程中體系的條件包括液相中硅鋁元素比例、堿度、電場(chǎng)等在不斷變化，使長(zhǎng)鏈雙子基有機(jī)銨鹽形成的膠束發(fā)生變化，導(dǎo)致介孔結(jié)構(gòu)有所變化.

圖3 不同晶化時(shí)間合成ZSM-5-300的SEM圖Fig.3 SEM images of ZSM-5-300 synthesized with different crystallization time

3.3 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用量的影響

在n(H2SO4)/n(SiO2)=0.08，n(SiO2)/n(Al2O3)=300，晶化溫度140°C，晶化時(shí)間5 d的條件下，在優(yōu)化分子篩合成的基礎(chǔ)上，研究了有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的用量對(duì)合成納米薄層ZSM-5分子篩的影響.當(dāng)n(SDA)/n(SiO2)較低時(shí)，在XRD衍射峰(圖4)21.8°處出現(xiàn)了石英相特征峰，晶體生長(zhǎng)出現(xiàn)柱狀、球狀等不規(guī)則形貌，并無(wú)規(guī)則的層狀交叉結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖5a).當(dāng)n(SDA)/n(SiO2)=0.10時(shí)，石英相消失，ZSM-5分子篩的特征峰呈現(xiàn)明顯寬化現(xiàn)象，分子篩形成片狀交叉結(jié)構(gòu)形貌，薄層厚度在20?40 nm之間(圖5c).此外，在0.7°和5.6°處出現(xiàn)較強(qiáng)衍射峰，說(shuō)明合成ZSM-5分子篩形成有序?qū)訝罱榭滋卣?，與Ryoo等13研究結(jié)果一致.結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用量繼續(xù)增加(n(SDA)/n(SiO2)=0.15)，薄層厚度變薄，小角區(qū)范圍內(nèi)介孔衍射峰呈減弱趨勢(shì).同時(shí)，電鏡下觀察樣品中有少量常規(guī)形貌的分子篩，這是因?yàn)槿苣z中親水基和憎水基形成的層狀結(jié)構(gòu)與憎水基團(tuán)外伸形成的柱狀共同存在，這樣既能夠形成薄層層狀形貌的ZSM-5分子篩，又能形成常規(guī)形態(tài)的分子篩.

3.4 堿度的影響

在n(SDA)/n(SiO2)=0.10，n(SiO2)/n(Al2O3)=300，晶化溫度140°C，晶化時(shí)間5 d的條件下，探討n(H2SO4)/n(SiO2)的影響.水玻璃體系合成納米薄層分子篩，需要加入H2SO4等調(diào)節(jié)體系堿度.當(dāng)H2SO4的量較大時(shí)，合成體系堿度低，影響體系中硅酸根的解聚和聚合，也影響分子篩晶體的生長(zhǎng)，導(dǎo)致產(chǎn)物薄層ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度較低.隨著H2SO4用量的降低，體系的堿度增加，降低了硅酸根的解聚和聚合的速度，提高了薄層ZSM-5分子篩的晶化速度，因而合成納米薄層ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度增加.當(dāng)n(H2SO4)/n(SiO2)=0.08時(shí)，合成納米薄層ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到最大.減少H2SO4的量，產(chǎn)物中出現(xiàn)石英相.當(dāng)n(H2SO4)/n(SiO2)=0時(shí)，產(chǎn)物為純石英相.這點(diǎn)與常規(guī)分子篩合成規(guī)律基本一致.

圖4 不同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)用量合成ZSM-5-300的XRD圖Fig.4 XRD patterns of ZSM-5-300 synthesized with different amounts of SDA

3.5 硅鋁比的影響

在納米薄層ZSM-5分子篩適宜合成條件下n(SDA)/n(SiO2=0.08?0.12，n(H2SO4)/n(SiO2)=0.08?0.15，晶化溫度140?160 °C，晶化時(shí)間4?6 d，研究合成硅鋁比50、100、300、500的納米薄層ZSM-5分子篩.結(jié)合XRD(圖6)和電鏡照片(圖7)發(fā)現(xiàn)所有分子篩都具有薄層MFI型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、無(wú)雜晶，具由20?40 nm的薄片交叉堆積而成的大小約為2?4 μm的球狀形貌.硅鋁比較低時(shí)，分子篩規(guī)整度較差，隨著硅鋁比的增加，球狀形貌趨于規(guī)整，晶粒也更加均勻.結(jié)合XRD圖中小角區(qū)域的峰強(qiáng)度變化以及SEM圖發(fā)現(xiàn)，隨著分子篩中Al含量的減少，分子篩在23.1°和23.9°處的特征衍射峰逐漸增強(qiáng)，小角區(qū)域的介孔特征峰也逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明分子篩的相對(duì)結(jié)晶度和介孔結(jié)構(gòu)有序程度隨硅鋁比的增加而增加.

圖5 不同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用量合成的ZSM-5-300電鏡圖片F(xiàn)ig.5 SEM images of ZSM-5-300 synthesized with different amounts of SDA

圖6 不同硅鋁比的ZSM-5分子篩的XRD圖Fig.6 XRD patterns of ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3molar ratios

表1 不同硅鋁比納米薄層ZSM-5分子篩的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of nanosheet ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3molar ratios

圖7 不同硅鋁比的ZSM-5分子篩的SEM圖Fig.7 SEM images of ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3molar ratios

圖8 不同硅鋁比納米薄層ZSM-5分子篩的27Al MAS NMR譜圖Fig.8 27Al MAS NMR spectra of nanosheet ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3molar ratios

不同硅鋁比納米薄層ZSM-5分子篩的N2吸附等溫線在相對(duì)壓力為0.4?1.0范圍內(nèi)均有明顯的滯后環(huán)，這說(shuō)明合成的納米薄層分子篩樣品均產(chǎn)生了有序介孔.其物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表1.

通過(guò)對(duì)比表 1、XRD(圖 6)和 SEM(圖 7)表征結(jié)果可知，隨著投料硅鋁比的增加，分子篩的平均孔徑逐漸增大，這使得樣品的比表面積、介孔表面積、總的孔體積以及介孔孔體積都逐漸增大.相反，微孔表面積和微孔體積逐漸減小.

由27Al MAS NMR表征結(jié)果表明(圖8)，所有樣品在54處出現(xiàn)較強(qiáng)的化學(xué)位移，這歸屬于分子篩的骨架四配位Al物種，在0處只有較弱的化學(xué)位移信號(hào)，說(shuō)明納米薄層分子篩中的Al物種基本都以四配位骨架Al的形式存在，六配位的非骨架Al很少.并且隨著硅鋁比增大，分子篩中Al含量逐漸減少，說(shuō)明納米薄層分子篩的實(shí)際硅鋁比也是逐漸增大的.

圖9 納米薄層ZSM-5分子篩合成三相圖Fig.9 Ternary diagram of the nanosheet ZSM-5 zeolite synthesis

圖9總結(jié)了C18-6-6Br2模板體系下合成產(chǎn)物的三相圖.如圖9中1區(qū)，在高堿度、低模板劑和低鋁含量體系中，產(chǎn)物為石英相;降低合成體系堿度，會(huì)得到帶有石英相的納米薄層ZSM-5分子篩.如圖中2區(qū);在適量的堿度、鋁含量和模板劑含量條件下，合成產(chǎn)物為純納米薄層ZSM-5分子篩，如圖中3區(qū).與石英相區(qū)和石英相與納米薄層ZSM-5共晶區(qū)相比，純納米薄層ZSM-5分子篩有較大的相區(qū).

4 結(jié)論

在不對(duì)稱(chēng)雙子季銨鹽作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的條件下，研究了納米薄層ZSM-5分子篩的合成過(guò)程和影響規(guī)律.晶化溫度影響晶體的生長(zhǎng)、晶型轉(zhuǎn)變以及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的成膠束能力，控制晶化溫度防止結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑發(fā)生分解，發(fā)揮結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用;晶化時(shí)間決定分子篩的結(jié)晶度和薄層的生長(zhǎng)程度;結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用量和堿度影響納米薄層分子篩的結(jié)晶度，從而影響納米薄層分子篩的晶體結(jié)構(gòu)和形貌.在相應(yīng)條件下可制備出薄片交叉堆積形貌的硅鋁比為50?500的分子篩，且隨著硅鋁比的增加，納米薄層ZSM-5分子篩的比表面積和介孔孔容隨之增加.

通過(guò)研究納米薄層分子篩的合成化學(xué)和合成參數(shù)的影響，獲得了納米薄層ZSM-5分子篩的合成相圖，為制備不同硅鋁比納米薄層ZSM-5分子篩及拓寬其應(yīng)用范圍奠定基礎(chǔ)，為其他分子篩的形貌控制合成提供了新的思路.

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