陳 麗 鳳

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

我國是一個生產(chǎn)和使用潤滑油的大國, 潤滑油在工業(yè)及民用等多種行業(yè)中有著極為廣泛的應(yīng)用。雙季戊四醇六脂肪酸酯是合成潤滑油成分中重要組成之一,具有黏度高、熱穩(wěn)定性能好的優(yōu)點(diǎn),常被用作高性能高溫鏈條油的首選基礎(chǔ)油[1-3]。工業(yè)上一般采用對甲基苯磺酸或質(zhì)子酸作催化劑來催化合成酯,但存在副產(chǎn)物多、后處理工藝復(fù)雜、酸消耗量大、易造成環(huán)境污染、對設(shè)備有腐蝕性等缺點(diǎn)。固體超強(qiáng)酸相對于濃硫酸作為酯化反應(yīng)催化劑,具有使用壽命長、易活化再生,且本身無毒、不腐蝕設(shè)備、反應(yīng)過程不產(chǎn)生廢水、不對環(huán)境造成污染,具有耐水、耐熱、穩(wěn)定性好、催化活性高、反應(yīng)選擇性好等優(yōu)點(diǎn)而受到普遍關(guān)注,是具有廣闊發(fā)展前景的環(huán)境友好型催化劑[4]。

1 試 驗

1.1 催化劑制備

1.2 催化劑表征

采用日本JEOL JSM-6460LV掃描電鏡分析催化劑形貌,加速電壓15 kV。用日本島津XRD6100X射線衍射儀對催化劑進(jìn)行物相分析,管壓40 kV,管流30 mA,波長1.540 6 nm,DS狹縫1°,RS狹縫0.3 mm,SS狹縫1°。掃描速度6°/min,采樣間隔0.02°,掃描方式為連續(xù)掃描。用島津公司IRAffinity-1傅里葉變換紅外光譜儀分析催化劑結(jié)構(gòu)特征。不同焙燒溫度下的固體超強(qiáng)酸比表面積采用美國康塔N2000E比表面積孔隙度吸附分析儀測定。

1.3 雙季戊四醇六辛酸酯合成

將雙季戊四醇和異辛酸按摩爾比1∶6、固體超強(qiáng)酸0.5 g、甲苯20 mL依次加入100 mL四口燒瓶中,加熱回流,分去反應(yīng)所生成的水,停止反應(yīng)。蒸去甲苯,用90～100 ℃熱水洗滌,分液得到雙季戊四醇六辛酸酯。

1.4 雙季戊四醇六辛酸酯的紅外表征

雙季戊四醇六辛酸酯的定性分析采用日本島津公司IRAffinity-1傅里葉變換紅外光譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 固體酸催化劑性能表征

2.1.1 固體超強(qiáng)酸催化劑的酸強(qiáng)度表征

2.1.2 焙燒溫度對固體超強(qiáng)酸比表面積的影響

在不同溫度下進(jìn)行焙燒,制得的三元超強(qiáng)酸催化劑的比表面積如表1所示。從表1可以看出,超強(qiáng)酸催化劑的比表面積隨焙燒溫度呈峰型變化,在550 ℃時比表面積最大,隨著焙燒溫度的升高,比表面積變小,說明固體超強(qiáng)酸催化劑晶化程度增加,與XRD測試結(jié)果相印證。

右美托咪啶復(fù)合羅哌卡因在超聲引導(dǎo)下股神經(jīng)阻滯對全膝關(guān)節(jié)置換術(shù)后局部炎性反應(yīng)及鎮(zhèn)痛效果的影響 … 賀克強(qiáng)謝言虎凡小慶等（1）62

表1 不同焙燒溫度下所得催化劑的比表面積

Tab.1 Specific surface area of catalysts calcined under different temperatures

θ/℃比表面積/(m2·g-1)θ/℃比表面積/(m2·g-1)45043.4060054.2950065.7665039.8755089.72

2.1.3 固體超強(qiáng)酸催化劑SEM表征

2.1.4 催化劑的XRD表征

圖3是不同焙燒溫度下的XRD譜圖。由圖3可以看出,500 ℃超強(qiáng)酸的XRD衍射峰很低,說明大都為無定形的TiO2,出現(xiàn)的銳鈦礦晶型很少；隨著焙燒溫度的升高,550 ℃時三元超強(qiáng)酸中的TiO2由無定型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦晶型結(jié)構(gòu),TiO2的衍射峰開始逐漸變得尖銳；600 ℃時部分銳鈦礦相轉(zhuǎn)化為金紅石晶相,此時TiO2的結(jié)晶度進(jìn)一步提高。這和比表面積在焙燒溫度高于550 ℃開始降低的試驗結(jié)果吻合。

圖的SEM圖

圖的SEM圖

2.1.5 催化劑的IR光譜

圖的紅外光譜

2.2 雙季戊四醇六辛酸酯的催化合成與表征

以Nd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)A(0.5%、1.0%、1.5%)、焙燒溫度B(500、550、600 ℃)、焙燒時間C(3、4、5 h) 為三因素,作L9(34)正交試驗,見表2。通過正交試驗表得出:其最佳制備條件為B2A3C2,即焙燒溫度550 ℃、Nd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%、焙燒時間為4 h,在此條件下制得的催化劑進(jìn)行催化酯化的收率為92.3%。焙燒溫度B是重要因素,Nd質(zhì)量分?jǐn)?shù)A是比較重要因素,焙燒時間C是次要因素,即B>A>C。當(dāng)焙燒溫度低于550 ℃時,隨著溫度升高,催化活性逐漸提高,因為高溫脫水使得催化劑表面吸附的硫酸根和金屬原子間的作用力增強(qiáng),產(chǎn)生酸性催化活性中心,溫度越高作用力越強(qiáng), 酸中心的催化活性越好；在550 ℃時,其酯化率達(dá)到最高。繼續(xù)提高焙燒溫度,一方面TiO2由銳鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石結(jié)構(gòu),結(jié)晶趨于較完全的晶化程度,比表面積下降、對硫酸根的吸附作用減弱；另一方面,過高的溫度會導(dǎo)致表面吸附的硫酸根分解而脫離載體,活性中心遭到破壞,催化活性降低[7]。因此,其最佳焙燒溫度應(yīng)接近超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)分解的臨界溫度。

表2 雙季戊四醇六辛酸酯的酯化正交試驗表

2.2.2 雙季戊四醇六辛酸酯的紅外表征

圖5 雙季戊四醇六辛酸酯的紅外光譜圖

2.2.3 催化劑的重復(fù)使用性能

為了考察催化劑的壽命,將酯化反應(yīng)使用過的催化劑經(jīng)過濾分離、無水乙醇浸泡、110 ℃干燥處理,選擇最佳條件進(jìn)行反應(yīng)。催化劑重復(fù)使用5次,結(jié)果列于表3中?？梢钥闯?催化劑重復(fù)使用時,活性略有下降,可能是其表面吸附的反應(yīng)物或產(chǎn)物占據(jù)了部分活性位點(diǎn)所導(dǎo)致,但仍具有較高的催化活性。在重復(fù)使用過程中,催化性能基本穩(wěn)定,不需再生處理可使用多次。

表3 催化劑重復(fù)利用效果

3 結(jié) 論

[1] 劉功德,崔光淑,郗杰,等. 高溫鏈條油的研制與應(yīng)用[J]. 潤滑油, 2009, 24(1):37-41.

[2] 劉功德. 高溫鏈條油的研究與應(yīng)用進(jìn)展[C]//2005年潤滑油科技情報站年會論文專集. 大連:[s.n.], 2005:55-58.

[3] MICHAEL A, DALE D, JEFFREY A, et al. High temperature lubricant composition:US, 6436881B1[P]. 2002-08-20.

[6] 陳麗鳳,楊大偉,付穎寰,等. 鋯鈦銦超強(qiáng)酸的制備及催化酯化檸檬酸三乙酯[J]. 大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2012, 31(3):191-194.

(CHEN Lifeng, YANG Dawei, FU Yinghuan, et al. The preparation and catalytic esterification of Zr-Ti-In solid superacid[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2012, 31(3):191-194.)