徐 德 增, 唐 玲 俊, 門 秀 龍, 程 雪, 馬 騰 飛

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034;2.中化太倉化工產(chǎn)業(yè)園, 江蘇 太倉 215433 )

0 引 言

尼龍,學(xué)名聚酰胺(PA),具有較良好的物理性能和紡織性能,被廣泛應(yīng)用于服裝、裝飾業(yè)、汽車、電子電氣、機(jī)械等領(lǐng)域。隨著人們對生活質(zhì)量要求的提高,具有各種特殊性能的紡織品成為了人們關(guān)注的重點(diǎn),于是對尼龍進(jìn)行改性也受到了國內(nèi)外學(xué)者的重視[1]。載銀沸石具有良好的吸附性和高效的抗菌性[2-4],被廣泛用作抗菌劑,目前日本Sinanen Zeomic公司已經(jīng)有了載銀沸石產(chǎn)品。載銀沸石對材料力學(xué)性能和加工性能等都有顯著的影響,與高分子材料復(fù)合可以賦予材料許多新的性能或功能。馮偉軍等[5]研究了載銀沸石與聚丙烯復(fù)合材料抗菌性能和加工性能等各方面性能,制出了具有良好的抗菌性和物理機(jī)械性能的聚丙烯纖維；稀土也具有一定的抗菌能力[6-8],還具有良好的催化活性[9-10]。目前國內(nèi)外鮮有同時(shí)用載銀沸石和稀土改性聚合物的報(bào)道,因此本文通過采用載銀沸石復(fù)合稀土并與尼龍共混制備復(fù)合材料,并研究了載銀沸石和稀土的引入對共混體系流變性能及力學(xué)性能方面的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

人造沸石,天津市大茂化學(xué)試劑廠；硝酸銀,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；PA6,山東匯金化工有限公司；氧化鑭,純度99.9 %,甘肅稀土集團(tuán)有限公司產(chǎn)；螺桿擠出機(jī),Φ25 mm,大連工業(yè)大學(xué)制；毛細(xì)管流變儀,CFT-500型,日本島津公司；XMB-70型三輥四筒棒磨機(jī),湖北省探礦機(jī)械廠；電子單纖維強(qiáng)力儀,LLY-06E型,萊州市電子儀器有限公司。

1.2 試樣的制備

1.2.1 載銀沸石的制備

將干燥過的沸石用棒磨機(jī)進(jìn)行研磨,過300目篩子,然后稱取一定量的細(xì)化后的沸石加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的AgNO3溶液中,保持固液比為1∶10,調(diào)節(jié)pH為5,在50 ℃的水浴鍋中持續(xù)攪拌反應(yīng)3 h。反應(yīng)完成后停止攪拌,將反應(yīng)制得的固體重復(fù)洗滌至洗出液中無銀離子(即洗出液中滴入稀鹽酸使無白色沉淀),抽濾。抽濾后的載銀沸石放入烘箱中烘干(105 ℃),然后取出載銀沸石研磨并避光密封保存。

1.2.2 載銀沸石、稀土和PA6共混造粒及紡絲

將干燥后的載銀沸石、稀土按1∶4的比例加入PA6中,在80 ℃條件下通過物理共混方法使載銀沸石和稀土能夠均勻黏附在PA6顆粒表面,并經(jīng)過單螺桿擠出機(jī)熔融共混,擠出后用造粒機(jī)復(fù)合切片。

將干燥的尼龍復(fù)合切片通過單螺桿紡絲機(jī)進(jìn)行熔融紡絲。紡絲機(jī)各區(qū)溫度為:Ⅰ區(qū)(250±2) ℃,Ⅱ區(qū)(265±2) ℃,Ⅲ區(qū)(265±2) ℃,機(jī)頭(265±2) ℃。螺桿轉(zhuǎn)速為1 500 r/min,卷繞速度600 m/min。制得的纖維在(90±5) ℃的恒溫水浴中以3.5～4倍的拉伸倍率進(jìn)行拉伸,然后風(fēng)干干燥。

1.3 性能測試

1.3.1 載銀沸石/稀土/PA6共混物流變性能測試

采用日本島津生產(chǎn)的CFT-500型毛細(xì)管流變儀測試不同比例載銀沸石/稀土/PA6共混物的流變性能。測試條件:毛細(xì)管直徑0.5 mm；毛細(xì)管長度15 mm；溫度240、245、250 ℃；一次二次預(yù)熱時(shí)間一共為9 min。

計(jì)算公式:

γ=4Q/πR3

τ=ΔpR/2L

ηa=τ/γ

n=lgτ/lgγ

式中:γ為剪切速率,s-1；Q為體積流量,mm3/s；R為毛細(xì)管半徑,mm；L為毛細(xì)管長度,mm；τ為剪切應(yīng)力,Pa；Δp為毛細(xì)管壓力降,9.8×104Pa；ηa為表觀黏度,Pa·s；n為非牛頓流動指數(shù)。

1.3.2 載銀沸石/稀土/PA6共混纖維力學(xué)性能測試

先采用稱量法測定單絲的線密度,并測試單絲的拉伸強(qiáng)度(使用LLY-068型電子單纖維強(qiáng)力儀)。測試條件:溫度20 ℃,相對濕度50%,預(yù)張力0.05 cN,單絲測試夾距20 mm,拉伸速率40 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 載銀沸石和稀土對共混物流變性能的影響

2.1.1 剪切應(yīng)力對剪切速率的影響

由圖1可知,在同一剪切力下,隨著載銀沸石和稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,剪切速率也增加,可見加入載銀沸石和稀土明顯改善了PA6的流動性。而且,隨著lgτ的增加,lgγ隨之增加,lgγ-lgτ基本上呈線性關(guān)系,符合“冪律定律”。圖中曲線的斜率是表征流體流動性的重要參數(shù)——非牛頓流動指數(shù)n(n=lgτ/lgγ),從圖中可以看出,各曲線的斜率均小于1,即n均小于1,所以該流體為假塑性流體,表觀黏度ηa隨剪切應(yīng)力γ的增大而減??；且圖中各曲線的斜率越來越小,即n變大,說明所添加組分在其中起到了類似“滾珠”的潤滑的作用,使分子鏈之間的作用力減小,流動阻力下降,黏度減小,流動性變好。

圖1 剪切應(yīng)力對剪切速率的影響

2.1.2 剪切速率對表觀黏度的影響

圖2中,共混體系的表觀黏度隨著剪切速率的增加而減少,流體表現(xiàn)出典型的假塑性流體特征——“切力變稀”現(xiàn)象。這是因?yàn)?剪切速率增大時(shí),會打開材料內(nèi)部原有的分子鏈纏結(jié)點(diǎn),使得大分子纏結(jié)點(diǎn)的破壞速率大于其生成速率,從而體系中的纏結(jié)點(diǎn)濃度降低,分子間相互作用減少,黏度下降；另一方面大分子構(gòu)象隨著剪切速率增大而發(fā)生變化,長鏈分子偏離平衡構(gòu)象沿著流動方向發(fā)生取向,使分子運(yùn)動更加容易[7]。所以表觀黏度隨著剪切速率的增加而下降。

由圖2還可見,同一剪切速率下,表觀黏度隨載銀沸石和稀土含量的增加而減少,這是由于載銀沸石和稀土在共混體系中起到了增塑、潤滑作用,削弱了分子之間的作用力,使得流動阻力下降。隨著添加量的增加,潤滑程度增加,流動性變好,進(jìn)而表觀黏度下降。隨著載銀沸石和稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,曲線斜率越來越大,表現(xiàn)為剪切速率對表觀黏度的影響增大?？梢娂尤胼d銀沸石和稀土明顯地改善了PA6的流變性。

圖2 240 ℃時(shí)剪切速率對表觀黏度的影響

Fig.2 Effect of shear rate on apparent viscosity in 240 ℃

2.1.3 溫度對表觀黏度的影響

由圖3可以看出,相同剪切應(yīng)力下,添加組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的體系其表觀黏度都隨著溫度的升高而降低。一方面是因?yàn)榉肿渔湺蔚幕顒幽芰S著溫度的升高而增強(qiáng),從而使分子的無規(guī)則熱運(yùn)動加劇,分子間的相互作用力減弱,分子的躍遷能力大幅度提高；另一方面,分子鏈的熱運(yùn)動增大了分子間距離,且材料內(nèi)部因大量的能量而形成更多的空穴(自由體積),增加了分子鏈段躍遷的空間,使分子鏈的相對移動更容易進(jìn)行,材料的流動性能增強(qiáng),因此黏度下降。

圖3中,lgηa-1/T關(guān)系呈線性關(guān)系,符合阿累尼烏斯方程。

ηa=Aexp(ΔEη/RT)

式中:T為絕對溫度,K；R為氣體常數(shù),8.314 J/(mol5K)；A為前參量；黏流活化能ΔEη=曲線斜率×R。

由圖3可以看出,隨著添加組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,斜率明顯增大,顯然添加了載銀沸石和稀土的PA6的黏流活化能比純PA6大,因此加工溫度降低。并且,隨著添加組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,黏流活化能ΔEη增大,黏溫依賴性增大,表明表觀黏度受溫度影響增大,因此加工時(shí)需要注意控制溫度。

圖3 溫度對表觀黏度的影響

2.1.4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)載銀沸石和稀土在相同剪切力下對表觀黏度的影響

由圖4可見,在相同的剪切應(yīng)力下,共混物的表觀黏度隨著載銀沸石和稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)減小的趨勢,表觀黏度在載銀沸石和稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)有最小值。這是因?yàn)檩d銀沸石和稀土在熔體中以分散相存在,起到了增塑劑的作用,促進(jìn)了分子鏈的解纏,從而使分子之間的作用力降低,體系的流動阻力減小,表觀黏度降低。

圖4 載銀沸石和稀土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對表觀黏度的影響

Fig.4 Effect of silver-loaded zeolite and rare earth contain on the apparent viscosity

2.2 載銀沸石和稀土添加量對力學(xué)性能的影響

采用LLY-06B型電子單纖維強(qiáng)力儀進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測試。拉伸溫度為室溫,拉伸速度25 mm/min,拉伸隔距 10 mm。

由圖5可見,隨著載銀沸石和稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,纖維斷裂強(qiáng)度降低,力學(xué)性能呈下降趨勢。這可能是因?yàn)檩d銀沸石和稀土的加入起到了增塑劑作用,稀釋了PA6分子,減小了PA6分子鏈之間的作用力,因而強(qiáng)度降低；在無機(jī)添加粒子與PA6結(jié)合的界面上也會因黏接不良而存在空穴,且無機(jī)添加粒子本身在纖維中相當(dāng)于缺陷點(diǎn),影響高分子的規(guī)整性,在拉伸測試中,這些空穴和缺陷點(diǎn)會阻礙應(yīng)力從基體向分散相傳遞,成為應(yīng)力集中體和破壞源,破壞了材料內(nèi)部的應(yīng)力平均分布,降低了材料的破壞應(yīng)力,導(dǎo)致斷裂強(qiáng)度下降。

圖5 載銀沸石和稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維斷裂強(qiáng)度的影響

Fig.5 Effect of different weight percent of silver- loaded zeolite and rare earth on the rupture strength of PA fiber

當(dāng)載銀沸石和稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)3%時(shí),斷裂強(qiáng)度明顯地大幅度下降。這是因?yàn)闊o機(jī)添加粒子的添加量增加到一定極限值時(shí),無機(jī)添加粒子之間過于接近會引發(fā)的微裂紋,從而造成材料的宏觀破壞(開裂),且無機(jī)添加粒子會發(fā)生團(tuán)聚使缺陷增大,故而導(dǎo)致斷裂強(qiáng)度下降。

因此添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)適量,不宜過大,否則將嚴(yán)重影響成品纖維的物理機(jī)械性能。

3 結(jié) 論

載銀沸石/稀土/PA6共混物為假塑性流體,其表觀黏度隨載銀沸石和稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小,流動性增強(qiáng),加工溫度降低,加工條件得到改善,對紡絲工藝具有一定的指導(dǎo)的意義。

載銀沸石和稀土的加入,使PA6纖維斷裂強(qiáng)度降低,纖維力學(xué)性能受到一定影響,且添加量越大,受到的影響越大,當(dāng)添加量到3%時(shí),力學(xué)性能明顯地大幅下降。因此在確定工藝條件時(shí)應(yīng)綜合考慮纖維的力學(xué)性能和加工性能等各方面因素。

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