徐 德 增, 程 雪, 蘇 丹

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

聚酰胺-6廣泛應(yīng)用于服裝、包裝、汽車、家用電器和光纖通信等行業(yè),這是因為它具有優(yōu)良的加工流動性等綜合性能:沖擊韌性好、拉伸強度高、耐磨、電氣性能和自潤滑性良好[1]。但PA-6 的酞基和水分子之間容易形成氫鍵,所以在高溫下容易產(chǎn)生熱降解。而且其熔體黏度大,加工成型溫度高,從而引起了熱降解及力學(xué)性能的下降,使其運用受到了限制[2]。根據(jù)超支化聚合物獨特的性能,以及簡單的工藝過程制備超支化聚合物-線性聚合物混合物,可以使共混物的流變性能、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能產(chǎn)生很大的變化,在改善傳統(tǒng)聚合物加工性能方面存在著巨大潛力。因此,新型超支化聚合物的合成及其潛在的應(yīng)用研究得到人們特別關(guān)注[3]。張偉等[4]通過熔融共混的方法,將超支化聚酰胺和PLA共混制備出高韌性的聚乳酸復(fù)合材料。田菁等[5]研究了超支化聚苯硫醚/聚苯硫醚共混纖維非等溫結(jié)晶動力學(xué)及熱性能。本研究采用“一步法”制備超支化聚酰胺并用于改性PA-6,進而研究了改性后PA-6的結(jié)晶性能、力學(xué)性能及流變性能等。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

單體,5-氨基間苯二甲酸,C8H7NO4,相對分子質(zhì)量181.15；縮合劑:亞磷酸三苯酯,C18H15O3P,相對分子質(zhì)量310.29；催化劑:乙酸,CH3COOH,分析純,相對分子質(zhì)量60.05；聚酰胺-6。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,DF-10is；傅里葉變換紅外光譜儀,Spectrum One-B型；紡絲機,Φ20 mm；毛細管流變儀,RH2000；電子單纖維強力儀,LLY-06E型；偏光顯微鏡,XPB型；顯微熱分析儀,WRX-1S型。

1.2 超支化聚酰胺的合成

按1∶2的摩爾比稱取單體5-氨基間苯二甲酸和縮合劑亞磷酸三苯酯,將其導(dǎo)入三口燒瓶內(nèi)混合,置于油浴鍋內(nèi)(起始時為室溫),磁力攪拌,通氮氣保護,開始加熱升溫。待溫度升至100 ℃,恒溫反應(yīng)1 h,再勻速升溫至145 ℃保持恒溫反應(yīng)1 h,然后關(guān)閉氮氣,加入乙酸,抽真空反應(yīng)至不再有小分子流出,反應(yīng)結(jié)束。將得到的產(chǎn)品取出,放入表面皿中,再在DZG-6021型真空干燥箱中固相聚合12 h,即得到超支化聚酰胺產(chǎn)品。

1.3 超支化聚酰胺的表征

用溴化鉀壓片法進行紅外光譜測定。

1.4 共混物的制備

將細化處理后的超支化聚酰胺與干燥的PA-6混合,超支化聚酰胺的質(zhì)量分數(shù)為0、1%、2%、3%。用單螺桿將其共混鑄帶,鑄帶溫度為245、260、260 ℃,將鑄好的帶用造粒機造粒。

1.5 共混纖維的制備

將干燥的PA-6與超支化聚酰胺通過物理方法進行共混,保證混合均勻,再經(jīng)單螺桿紡絲機進行熔融紡絲,紡絲機的一區(qū)、二區(qū)、三區(qū)溫度分別設(shè)定為245、260、260 ℃。螺桿轉(zhuǎn)速為15 r/min。

1.6 性能測定

1.6.1 結(jié)晶性能測定

取4組共混的試樣適量鑄帶,再取少量鑄帶試樣放在載玻片上用顯微熱分析儀熔融制片,在恒溫槽中恒溫結(jié)晶20 min。在偏光顯微鏡下觀察。

1.6.2 流變性能測定

采用毛細管流變儀,毛細管孔徑為0.5 mm,長徑比為16∶1,剪切速率為20～10 000 s-1,實驗溫度分別為240、245、250 ℃。將不同組分的樣品放入流變儀進行測試。

1.6.3 力學(xué)性能測定

采用電子單纖維強力儀進行測試:拉伸溫度為20 ℃,拉伸隔距為5 mm,拉伸速度為20 mm/min。測試不同組分的共混纖維的斷裂強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 超支化聚酰胺的表征

從聚合物紅外光譜(圖1)中,可以看到代表酰胺(Ⅰ峰)的1 604 cm-1吸收峰,此為羰基伸縮振動,還可以看到代表酰胺(Ⅱ峰)的1 550 cm-1吸收峰,是N—H彎曲和C—N伸縮振動的組合吸收峰,這是鏈式仲酰胺的一個特征吸收峰。在1 230 cm-1出現(xiàn)了C—N—N的組合吸收峰。690 cm-1處為N—H的面外搖擺。另外在3 080和2 955 cm-1處也出現(xiàn)了酰胺的特征吸收峰。由此判斷,合成的新產(chǎn)品為聚酰胺產(chǎn)品。

圖1 超支化聚酰胺紅外光譜圖

2.2 超支化聚酰胺對PA-6的改性

2.2.1 超支化聚酰胺對PA-6結(jié)晶性能的影響

超支化聚酰胺對PA-6結(jié)晶性能的影響見圖2。由圖2(a)可見,純PA-6的球晶數(shù)量不多、尺寸偏大且大小不均勻、球晶以放射狀生長形成,而且球晶之間有明顯的非球形的界面。這些現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于開始時基體中形成的晶核數(shù)量較少,球晶生長的速度較慢,形成比較完善的球晶,導(dǎo)致球晶的尺寸偏大。由于開始時形成的晶核密度較低,先形成晶核的球晶生長擴大很快,同時又有新的晶核不斷產(chǎn)生,由后期形成的晶核而生長擴大的球晶尺寸比先形成的球晶的尺寸小得多,從而最后導(dǎo)致球晶的大小不均勻。當后期晶核較多的時候,同時成核并以同樣的速度生長的球晶之間的界面是一個平面,所以當球晶繼續(xù)生長擴大后充滿整個空間,球晶將失去原來的球狀的外形,球晶之間就會出現(xiàn)明顯的非球形的界面。

由圖2(b)、(c)、(d)可見,添加了超支化聚酰胺后的球晶尺寸有明顯的細化現(xiàn)象,而且球晶排列規(guī)則細密,沒有明顯的球晶界面,晶界較模糊,而且球晶的細化程度隨著超支化聚酰胺質(zhì)量分數(shù)

圖2 超支化聚酰胺對PA-6結(jié)晶性能的影響

的增加也有所增加,超支化聚酰胺質(zhì)量分數(shù)越大,球晶的尺寸越小。這是由于在PA-6中引入的超支化聚酰胺起到了異相成核劑的作用,導(dǎo)致產(chǎn)生的晶核數(shù)量增多,增大了晶核密度,加快了球晶生長的速度,球晶因沒有充分的時間生長而使得尺寸變小,同時結(jié)晶度有所提高。

2.2.2 超支化聚酰胺對PA-6流變性能的影響

由圖3可見,流體的表觀黏度隨剪切速率的增加而減少,出現(xiàn)“切力變稀”現(xiàn)象,說明共混體系是典型的假塑性流體。同一剪切速率下,表觀黏度隨超支化聚酰胺質(zhì)量分數(shù)的增加而減小,這是因為超支化聚酰胺大量的端基增強了PA-6大分子間的協(xié)同作用,使分子本身的躍遷能力有所增強,流動性能就更好,所以黏度降低。還有一個原因是超支化聚合物的樹枝結(jié)構(gòu)為聚酰胺大分子的躍遷提供了大量的躍遷空間,大分子運動更加自由,宏觀上表現(xiàn)性好,黏度降低。

圖3 超支化聚酰胺對PA-6流變性能的影響

Fig.3 The influence of hyperbranched polyamide on rheological properties of polyamide PA-6

2.2.3 超支化聚酰胺對PA-6斷裂強度的影響

由于超支化聚合物本身沒有鏈纏結(jié),力學(xué)性較差,屬于脆性聚合物。把不同質(zhì)量分數(shù)的超支化聚酰胺與純PA-6共混后紡絲,使得PA-6纖維的強度有所降低,但幅度不大,對聚酰胺的力學(xué)性能沒有太大的影響。如圖4所示,隨著超支化聚合物質(zhì)量分數(shù)的增加,不結(jié)晶的超支化聚酰胺必定影響了纖維的力學(xué)性能,況且其含量的增加會增大聚酰胺間的相隙,共混物的結(jié)晶性能降低,大分子鏈取向度減小,強度也就降低了,破壞了聚酰胺纖維的力學(xué)性能,因此,聚酰胺纖維的相對強度下降。

圖4 超支化聚酰胺對PA-6斷裂強度的影響

Fig.4 The influence of hyperbranched polyamide on breaking strength of polyamide PA-6

3 結(jié) 論

采用一步法合成了超支化聚酰胺,工藝簡單,易于操作；超支化聚酰胺的加入使PA-6結(jié)晶速度加快,提高結(jié)晶度,細化球晶；超支化聚酰胺與PA-6的共混體系為非牛頓性假塑性流體,超支化聚酰胺能大大改善PA-6的流變性；超支化聚合物與PA-6的共混體系的斷裂強度有細微的下降。

[1] 劉欣然,趙海燕,姚艷梅,等. PA6增韌改性研究進展[J]. 塑料科技, 2010, 38(6):87-92.

[2] 譚惠民,羅運軍. 超支化聚合物[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2005:167-168.

[3] 彭曉春,彭曉宏,趙建青,等. 超支化聚酰胺的合成及其研究進展[J]. 廣東化工, 2006, 33(1):5-7.

[4] 張偉,張瑜. 超支化聚酰胺酯對聚乳酸增韌改性的研究[J]. 合成纖維, 2008(11):9-11.

[5] 田菁,王新營,崔曉玲,等. 超支化聚苯硫醚/聚苯硫醚共混纖維非等溫結(jié)晶動力學(xué)及熱性能研究[J]. 合成纖維, 2007(4):19-23.