流化床反應(yīng)器中甲醇制烯烴反應(yīng)性能分析

齊國禎 謝在庫 陳慶齡

（1．中國石化上海石油化工研究院 2．中國石化科技開發(fā)部）

由煤或天然氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴工藝是解決石油資源緊張、低碳烯烴需求量越來越大等問題的有效技術(shù)路線，受到越來越多的重視。甲醇制低碳烯烴工藝開發(fā)重點主要集中在兩個方面：一是改性SAPO－34分子篩催化劑的開發(fā)，重點開發(fā)出選擇性高、耐磨損、長期水熱穩(wěn)定的適用于流化床的MTO催化劑；二是甲醇制烯烴流化床工藝的開發(fā)［1］。根據(jù)甲醇制烯烴反應(yīng)的特點［2］及流化床催化劑、工藝開發(fā)的一般步驟［3］，甲醇制烯烴流化床工藝開發(fā)一般要經(jīng)過催化劑選型及制備方法研究、固定床中反應(yīng)性能的初步評價、工藝條件考察、為達(dá)到流化床應(yīng)用要求對催化劑的改進、小型循環(huán)流化床中催化劑性能及工藝條件考察、中型循環(huán)流化床反應(yīng)性能對比及預(yù)測、大型工業(yè)示范裝置上某些問題的最終解決等步驟，才能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。從固定床中的初步評選過渡到流化床中對催化劑性能和工藝條件的進一步考察，是甲醇制烯烴工藝開發(fā)過程中的一個重要環(huán)節(jié)。

文獻(xiàn)中對于甲醇制烯烴反應(yīng)的研究大多都集中在固定床反應(yīng)器上，特別是在流化床反應(yīng)器中考察甲醇制烯烴反應(yīng)的性能國內(nèi)尚未見報道。借鑒催化裂化（FCC）工藝開發(fā)思路［4－5］，本文選用固定流化床反應(yīng)器來研究甲醇制烯烴反應(yīng)。固定流化床反應(yīng)器是實驗室研究催化裂化過程的重要設(shè)備，原料和催化劑用量小，操作簡便。目前國內(nèi)對固定流化床反應(yīng)器的研究已十分透徹［6］。

1 實驗部分

固定流化床裝置如圖1所示，主要包括進料系統(tǒng)、原料預(yù)熱系統(tǒng)、加料系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、產(chǎn)物分離系統(tǒng)、計量系統(tǒng)及相應(yīng)的控制系統(tǒng)。實驗時，首先將預(yù)熱段、稀相段（Φ68mm×160mm）及密相段（Φ30 mm×300mm）升溫，升溫過程中用氮氣吹掃。當(dāng)三段溫度都達(dá)到150℃以上時，關(guān)閉氮氣流量計，將一定量的催化劑裝入反應(yīng)器，開啟水泵（LB－10型平流泵），蒸餾水經(jīng)過預(yù)熱段，成為水蒸氣，進入反應(yīng)器將催化劑預(yù)流化。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度達(dá)到預(yù)定值后，開啟甲醇泵（SZB－2型雙柱塞泵），甲醇和水在預(yù)熱段混合，以氣體形式一起進入反應(yīng)器。在反應(yīng)器內(nèi)，原料甲醇同催化劑接觸并進行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝分為氣、液兩相，氣體產(chǎn)物采用排水集氣法收集，液體產(chǎn)物用電子天平稱重。當(dāng)停止進料而進行產(chǎn)物收集的過程中，反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)通入水蒸氣，汽提5～10 min，吹出反應(yīng)器內(nèi)和催化劑上殘留的產(chǎn)物。本文選用上海石油化工研究院研制的SAPO－34分子篩為催化劑［7］，并采用噴霧干燥法成型，粘結(jié)劑采用惰性α－Al2O3，催化劑平均粒徑約為40μm，堆密度為0．65g／mL。在自制的流化床磨損測試裝置上的測試結(jié)果表明，該催化劑的磨損指數(shù)與FCC催化劑要求的標(biāo)準(zhǔn)相當(dāng)。

2 分析方法

反應(yīng)產(chǎn)物用HP 4890D氣相色譜儀分析，氣相產(chǎn)物主要有COx、CH4、C＝2～C＝4、C02～C05、二甲醚（DME）等，用氣體取樣袋收集并進樣，液相產(chǎn)物主要有甲醇、水、DME等，用微量液體進樣針進樣。色譜柱為0．32mm×50mHP Plot Al2O3毛細(xì)管柱和0．32mm×30mHP Plot Q毛細(xì)管柱，氫火焰離子檢測器（FID）＋ 熱導(dǎo)檢測器（TCD），催化劑積炭采用無錫高速分析儀器廠的HIR－944C紅外碳硫分析儀分析［8］。

3 實驗結(jié)果及討論

3．1 裝置平行性考察

在常壓、500℃、甲醇質(zhì)量空速（WHSV）3．75 h－1、水醇比XW（質(zhì)量比）3的操作條件下，考察了裝置的平行性，結(jié)果見表1。由表1可以看出，該固定流化床裝置的平行性相當(dāng)好，保持相同的操作條件和操作方法，實驗數(shù)據(jù)完全可以重復(fù)。

表1 裝置平行性考察結(jié)果 （w／%）Table 1 Repeatability investigation of fluidized bed apparatus

3．2 降低甲醇分解率的方法

這里只考慮促使甲醇分解的裝置因素。原料甲醇在接觸催化劑前的分解，必然會增加產(chǎn)物中COx及CH4產(chǎn)量，降低低碳烯烴收率。而固定流化床的特點是原料在接觸催化劑前，首先要經(jīng)過預(yù)熱段預(yù)熱，然后在下行進料管內(nèi)經(jīng)過稀相段、密相段等高溫區(qū)，這樣會大大增大甲醇的分解幾率。解決該問題的辦法主要有三種，一是降低原料預(yù)熱溫度；二是提高線速，減小原料在下行進料管內(nèi)的停留時間；三是將處于高溫區(qū)的進料管更換為可耐高溫、無活性的材質(zhì)。

首先在相同尺寸的固定流化床冷模實驗裝置上確定了保持催化劑最佳流化狀態(tài)下的線速范圍，發(fā)現(xiàn)在實際的操作條件范圍內(nèi)，原料在下行進料管中的停留時間僅零點零幾秒，所以筆者主要考慮了其他兩個方法。首先選用鈦管作為下行進料管的材質(zhì)，在保證甲醇和水在預(yù)熱段氣態(tài)混合的基礎(chǔ)上，盡量降低預(yù)熱溫度。通過空白實驗發(fā)現(xiàn)，預(yù)熱溫度在150～180℃時，沒有觀察到甲醇的分解反應(yīng)，且對密相段溫度的穩(wěn)定性影響最小。預(yù)熱溫度高于200℃時，甲醇開始輕微分解，隨著預(yù)熱溫度的升高，甲醇分解程度加大，450℃以上時分解較為明顯。

3．3 固定流化床裝置物料平衡

在甲醇制烯烴固定流化床反應(yīng)器內(nèi)考察了裝置的物料平衡，主要考慮碳平衡。實驗條件和物料平衡數(shù)據(jù)見表2。

表2 固定流化床中甲醇制烯烴反應(yīng)碳平衡考察Table 2 Material balance investigation of fluidized bed apparatus

從表2可以看出，固定流化床用于甲醇制烯烴反應(yīng)研究可以保持較好的物料平衡。

3．4 反應(yīng)溫度對甲醇制烯烴反應(yīng)的影響

在常壓、甲醇 WHSV 為6．33h－1、水醇比（質(zhì)量比）為0．25的條件下，考察了反應(yīng)溫度對甲醇制烯烴主要反應(yīng)產(chǎn)物低碳烯烴分布的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2看出，當(dāng)溫度大于450℃時，隨著溫度的升高，甲醇轉(zhuǎn)化率的下降速率越來越快，隨著催化劑停留時間（Time on Stream，TOS）的增加，較低溫度要比較高溫度保持高轉(zhuǎn)化率的時間長。顯然，這是由于高溫時積炭的生長速率快造成的。而在較低溫度400℃時，甲醇轉(zhuǎn)化率明顯低于較高溫度的轉(zhuǎn)化率，在固定床中同樣存在這種現(xiàn)象。這可能是因為在低溫時，甲醇分解生成的反應(yīng)中間產(chǎn)物沒有足夠能量進一步裂解生成低碳烴，也無法擴散出催化劑的窄小孔道，造成催化劑孔道的部分堵塞，使得催化劑的活性中心與甲醇的接觸機會減少，從而使甲醇轉(zhuǎn)化率降低。當(dāng)溫度升高時，某些反應(yīng)中間體開始進一步分解生成乙烯等低碳烴類，釋放出較多空間和活性中心，同時催化劑上的積炭量也在隨著溫度的升高而增加。

從圖2還可看出，在TOS＜10min內(nèi)，隨著溫度的升高和TOS的增大，乙烯選擇性增大，特別是在500℃以上時，乙烯選擇性的增長速率更加明顯。隨著TOS的延長，乙烯選擇性在經(jīng)歷了一個最大值后開始下降，溫度越高，下降速率越快。反觀丙烯、C4烯烴隨溫度和TOS的變化規(guī)律，溫度越高，越對生成丙烯和C4烯烴不利，而且同樣是在溫度越高時，這種不利影響體現(xiàn)的越明顯。這說明溫度越高，積炭生成速率越快，而一定量的積炭對乙烯選擇性有利。

從選擇反應(yīng)溫度的角度來講，對于以乙烯為主要目的產(chǎn)物的甲醇制烯烴工藝，500℃是一個較好的選擇。500℃時，甲醇轉(zhuǎn)化率可接近于100%；積炭速率增長較慢；C＝2～C＝4選擇性最高，可達(dá)到90%；C＝2／C＝3摩爾比可穩(wěn)定在1．5左右。而如果想以丙烯為主要目的產(chǎn)物，建議將反應(yīng)溫度選擇在450～470℃之間。在保證高轉(zhuǎn)化率和高的C＝2～C＝4選擇性的前提下，C＝2／C＝3摩爾比可穩(wěn)定在0．9～1．1之間。

3．5 水醇比XW（質(zhì)量比）對甲醇制烯烴反應(yīng)的影響

在常壓、反應(yīng)溫度為500℃下，考察了水醇比XW對甲醇制烯烴反應(yīng)的影響。實驗中保證反應(yīng)器密相段高溫下線速相同，然后調(diào)整水量和甲醇量，結(jié)果如圖3所示。

在單位催化劑上甲醇處理量相同的條件下，XW較高的，甲醇轉(zhuǎn)化率高，但當(dāng)XW增大到一定程度（XW＝2．0）時，甲醇轉(zhuǎn)化率卻偏低。從保證甲醇高轉(zhuǎn)化率的角度講，說明存在一個最佳的水醇比，適量的水可以延緩催化劑的積炭速率，提高單位催化劑的甲醇處理量。

水醇比的提高對乙烯選擇性有較明顯的積極影響，水醇比提高1．0，乙烯選擇性將近提高10%。水醇比的提高不利于丙烯及C＝4的生成。從水醇比對C＝2～C＝4選擇性的綜合影響結(jié)果來看，水醇比的提高有利于低碳烯烴的生成，而且，較高的水醇比使低碳烯烴的選擇性能盡快達(dá)到高水平，如圖3中所示，從而帶動C＝2～C＝4選擇性的總體提高。此外，相對于圖2，水醇比的提高使C＝2／C＝3摩爾比可提高到2．0以上。

對于期望丙烯為主要目的產(chǎn)物的甲醇制烯烴工藝，因為水醇比的提高不利于丙烯的生成，所以不能選擇太大的水醇比。為保證較高的低碳烯烴選擇性和較小的C＝2／C＝3摩爾比，建議將水醇比選擇在0．25～0．5之間。PEP 報告［9］中，UOP／HYDRO MTO工藝選擇的水醇比（質(zhì)量比）為0．25。如果期望乙烯作為主要目的產(chǎn)物，水醇比宜控制在1．0～1．5左右。但是這樣一方面會增加能耗，另一方面，在保證甲醇處理量的條件下，大量的水會增加反應(yīng)器體積，并且在后續(xù)的產(chǎn)物分離中造成一定的麻煩。所以，不管是生產(chǎn)乙烯還是生產(chǎn)丙烯，水醇比都不宜選擇太大，建議將水醇比都選擇在0．25～0．5之間。

4 結(jié) 論

在固定流化床反應(yīng)器中對甲醇制烯烴反應(yīng)性能進行了研究。通過對傳統(tǒng)固定流化床反應(yīng)器必要的改進，首次將固定流化床反應(yīng)器應(yīng)用到甲醇制烯烴反應(yīng)研究中。通過調(diào)整預(yù)熱溫度及更換下行進料管材質(zhì)，使甲醇在與催化劑接觸前的分解幾率降到最低。通過對裝置的平行性及物料平衡考察，結(jié)果表明，固定流化床反應(yīng)器數(shù)據(jù)重復(fù)性良好，物料平衡可達(dá)到97%，能夠滿足實驗要求。采用SAPO－34分子篩催化劑，在固定流化床反應(yīng)器中分別考察了反應(yīng)溫度和水醇比（質(zhì)量比）對甲醇制烯烴主要反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響。

反應(yīng)溫度實驗結(jié)果表明：甲醇轉(zhuǎn)化率接近于100%，反應(yīng)溫度的提高可大大提高乙烯的選擇性，C＝2～C＝4選擇性可達(dá)到90%以上；同時溫度的升高使得催化劑上積炭速率加快；以乙烯為主要目的產(chǎn)物的甲醇制烯烴工藝，建議將反應(yīng)溫度選擇為500℃，C＝2／C＝3摩爾比可穩(wěn)定在1．5左右；以丙烯為主要目的產(chǎn)物，建議將反應(yīng)溫度選擇在450～470℃之間，C＝2／C＝3摩爾比可穩(wěn)定在0．9～1．1之間。

水醇比實驗結(jié)果表明：水不但可以延緩催化劑的積炭速率，而且還可以大大增加乙烯的選擇性，較大的水醇比可以將C＝2／C＝3摩爾比提高到2．0以上；無論是期望乙烯為主要目的產(chǎn)物還是丙烯為主要目的產(chǎn)物，太大的水醇比會增加能耗，增大反應(yīng)器及產(chǎn)物分離器的負(fù)荷，所以，建議將水醇比都選擇在0．25～0．5之間。

［1］齊國禎，謝在庫，鐘思青，等．煤或天然氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴工藝研究新進展［J］．現(xiàn)代化工，2005，25（2）：9－13．

［2］Vora B V，Arold E C，Marker T L．天然氣到乙烯和丙烯的轉(zhuǎn)化－UOP／HYDRO MTO工藝［J］．石油與天然氣化工，1997，26（3）：131－137．

［3］Kunii D，Levenspiel O．Fluidization Engineering［M］．2nd edition．Butterworth，Boston，1991．

［4］張瑞馳，施文元，張領(lǐng)輝．選擇合適的裝置進行FCC試驗［J］，催化裂化，1995，1：31－36．

［5］潘澍宇，王兵水，張麗萍，等．甲醇在催化裂化條件下的反應(yīng)研究［J］．石油與天然氣化工，2005，34（5）：354－357．

［6］王湛．固定式流化床實驗裝置的設(shè)計［J］，石油大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，1993，17（增刊）：214－219．

［7］王勁松，王開岳．磷酸硅鋁分子篩及其在甲醇制烯烴中的應(yīng)用研究［J］．石油與天然氣化工，1997，26（1）：1－5．

［8］姚洪奎．紅外碳硫分析儀［J］．上海第二工業(yè)大學(xué)學(xué)報，1994，2：50－55．

［9］Gelbein A．UOP Methanol to Olefins［R］．PEP Review 2001－11，Sep

tember2003．