陳小娟 陳六平 余小嵐 李瑞英

(中山大學化學與化學工程學院 廣東廣州 510275)

在液相化學反應體系中，除了直接參加化學反應的反應物外，還存在著大量溶劑和一些不直接參加反應的中性鹽或其他雜質。這些溶劑或中性鹽雖未直接參加反應，但也會影響反應的熱力學和動力學性能，有時還可以大大改變反應速率甚至反應機理[1]。動力學介質效應是指一些不直接參加反應的溶劑或鹽對反應動力學的影響。介質不僅擔負提供“反應場所”的具體任務，而且在某種意義上，對反應比催化劑有著更大的影響。溶劑效應的數量級在102～103范圍內是很常見的，在某些極端情況下其數量級可達109[2]。由此可見，不同介質對反應速率的影響差別很大。溶劑的性能對反應速率和反應機理的影響是多種多樣的，其中包括：反應物、活化絡合物和生成物的不同程度的溶劑化效應；溶劑的介電常數變化所引起的靜電效應；溶劑的極性效應；溶劑的酸度效應；溶劑的黏度所引起的籠效應；溶劑的電離效應和溶劑解效應等[1]。

對反應的介質效應進行實驗和理論研究，探討不同溶劑對指定反應平衡態(tài)和動力學性質的影響，預測可能的反應機理，提出溶劑選擇的一般規(guī)律和指導性原則，不僅是化學科學研究的重要內容和任務[3]，而且對實際工業(yè)生產具有指導作用。

在基礎物理化學實驗中，“測量乙酸乙酯皂化反應的速率常數和活化能”是國內外高?；瘜W類專業(yè)都必開設的一個經典實驗[4-6]。金家駿等研究了乙酸乙酯皂化反應的動力學溶劑效應和動力學鹽效應[7-9]。如何將這類基礎性實驗延伸為具有研究性特點的開放性實驗，讓學生在實驗課之余自由完成，是我們一線實驗教師需要認真探索的問題。本文介紹我們已開設的一個開放性實驗——“酯類皂化反應動力學溶劑效應的研究”。

1 實驗目的

學生通過查閱文獻，了解介質(溶劑)對化學反應速率的影響規(guī)律；選擇1～2種酯類化合物，考察溫度、溶劑種類及其組成對酯類物質皂化反應速率的影響；學會從理論上、分子間相互作用水平上分析并理解化學反應動力學溶劑效應的本質規(guī)律；以科技論文格式撰寫綜合性研究報告并參加“開放式、研究性”實驗交流(答辯)會。

2 實驗原理

相關文獻研究結果表明，酯類的皂化反應是二級反應，其反應方程式可表示為:

設在t時刻生成物的濃度為Ct，則該反應的速率方程為：

dCt/dt=k(C0(R1COOR2)-Ct)(C0(NaOH)-Ct)

(1)

式中，C0(R1COOR2)、C0(NaOH)分別為R1COOR2和NaOH的起始濃度，k為反應速率常數或速率系數。k的大小與反應物種的濃度無關，但它包含濃度以外的所有其他因素(內因，即反應物本性，如反應物的分子大小、形狀、結構，反應體系中分子間的相互作用力情況等；外因，即溫度、壓力、反應介質的性質、催化劑、外場等)對反應速率的影響。

若C0(R1COOR2)=C0(NaOH)，則式(1)可寫為:

dCt/dt=k(C0(R1COOR2)-Ct)2

(2)

對上式積分，得：

kt=Ct/(C0(R1COOR2)(C0(R1COOR2)-Ct))

(3)

本實驗采用電導法測定皂化反應進程中反應體系的電導值隨時間的變化來反映不同時刻反應物的濃度，因此體系電導的減少值與R1COONa的濃度Ct的增大成正比，設G0為溶液的起始電導，Gt為t時刻溶液的電導，G∞為t→∞時溶液的電導，則有：

t=t時，Ct=α(G0-Gt)

(4)

t→∞時，C0(R1COOR2)=α(G0-G∞)

(5)

式中，α為比例常數，將式(4)、式(5)代入式(3)，得:

kt=(G0-Gt)/(C0(R1COOR2)(Gt-G∞))

(6)

或:

Gt=(1/kC0(R1COOR2))·(G0-Gt)/t+G∞

(7)

以Gt對(G0-Gt)×1000/t作圖，求得斜率m=1/kC0(R1COOR2)，于是有:

k=1/mC0(R1COOR2)

(8)

3 實驗部分

本文選擇兩種典型的酯類物質——乙酸甲酯和乙酸丁酯，對其在水與有機溶劑組成的混合溶劑中進行堿性水解反應的動力學性能進行了研究。

3.1 實驗儀器及試劑

電導率儀1臺；電導電極1支；恒溫槽1套；動力學數據實時采集軟硬件系統(tǒng)1套；250mL反應器1個，小玻璃泡若干個，移液管數支。

乙酸甲酯，乙酸丁酯，NaOH，無水甲醇，無水乙醇，正丙醇，DMSO(二甲亞砜)。以上試劑中，除乙酸甲酯為化學純外，其他均為分析純。

3.2 實驗步驟

1) 將恒溫槽水浴溫度調節(jié)至一定溫度，溫度波動為±0.1℃；用50mL移液管轉移150mL蒸餾水于干燥的250mL反應器中，放入恒溫槽內恒溫。

2) 用注射器把約0.2mL純酯注入已稱量的小玻璃泡內，在煤氣燈上封口，再次稱量，求得酯的質量。

3) 向反應器中加入與酯等物質的量的標準NaOH溶液(0.4809mol·L-1)，充分混合；同時將準備好的小玻璃泡放入特制的不銹鋼管中，其中插入一根玻璃棒，此管再放入反應器中；將電導電極插入反應器，使電極片完全浸入溶液中；恒溫20min后，點擊數據采集軟件中的“測G0”，測定溶液的起始電導，停30s后，再次測定電導直至讀數恒定，以此作為體系初始電導值G0。

4) 用力壓碎玻璃泡，立即點擊“開始測量”，計算機采集系統(tǒng)即開始“跟蹤”反應；徹底壓碎玻璃泡，同時搖動反應器，使酯和NaOH混合均勻、充分反應，測量45min后停止計時。

5) 混合溶劑的配比如下：

① 醇類混合溶劑(與乙酸甲酯)：120mL蒸餾水+30mL甲醇、乙醇或正丙醇。

② 不同濃度的甲醇溶劑(與乙酸甲酯)：按總體積150mL計，甲醇體積占20%、40%、60%、80%，將其與蒸餾水混合。

③ 不同溫度、不同濃度的DMSO溶劑(與乙酸丁酯)：按總體積150mL計，DMSO體積占20%、40%、60%、80%，將其與蒸餾水混合。

3.3 實驗結果

按照上述實驗步驟，分別測定乙酸甲酯、乙酸丁酯在不同混合溶劑中進行皂化反應的速率常數k。根據測得的實驗數據，以Gt對(G0-Gt)/t作圖，求得斜率m=1/kC0(R1COOR2)，計算出k；每一種溶劑組成下測定3次，k取其平均值，實驗結果示于表1～表5。

表1 30℃下混合溶劑(水+醇)中乙酸甲酯皂化反應的速率常數

表2 30℃下混合溶劑(水+甲醇)中乙酸甲酯皂化反應的速率常數

表3 25℃下混合溶劑(H2O+DMSO)中乙酸丁酯皂化反應的速率常數

表4 35℃下混合溶劑(H2O+DMSO)中乙酸丁酯皂化反應的速率常數

表5 35℃下混合溶劑(H2O+DMSO+C2H5OH)中乙酸丁酯皂化反應的速率常數

4 結果與討論

4.1 醇類溶劑對乙酸甲酯皂化反應速率常數的影響

由表1可知，與純水中的反應速率常數相比，加入醇將導致反應速率常數k減小，而且醇的相對分子質量越小，影響就越大，即：

k水>k水+正丙醇>k水+乙醇>k水+甲醇

對以上規(guī)律分析如下：加入水中的各溶劑的介電常數ε的關系為：ε(正丙醇)<ε(乙醇)<ε(甲醇)。隨著ε的增加，反應速率常數k減小，且ε越大，k減小的程度越大。由此可知，醇類對乙酸甲酯的水解反應存在著負的動力學溶劑效應。定標粒子理論[1]認為, 溶質分子進入溶劑的過程可分為兩步進行：第一步是在溶劑中造出一個具有確定半徑的空腔，這個過程所需的可逆功通常稱為造腔自由焓；第二步是把溶質分子硬球放進空腔，令其與周圍的溶劑分子相互作用，這個過程所需的可逆功通常稱為相互作用自由焓。液相體系中物質的偏摩爾自由焓可表示為造腔偏摩爾自由焓以及由體系中各種粒子之間的色散、取向、誘導、靜電作用及其他相互作用如氫鍵等組成的相互作用偏摩爾自由焓之和。根據化學動力學過渡態(tài)理論，當反應物R1與R2發(fā)生化學反應，生成活化絡合物X≠后轉變?yōu)樯晌颬1和P2時，介質對反應速率的影響可歸結為反應物和過渡態(tài)偏摩爾自由焓的改變。由于加入不同于水的另一種溶劑后，體系中各反應溶質粒子與醇分子之間的相互作用不等同于其與水分子之間的相互作用，導致體系中各組分的自由焓發(fā)生改變，致使反應的活化自由焓也發(fā)生改變。所以，隨著加入溶劑的介電常數的增大，其溶劑效應也就增強；反應的活化自由焓改變越大，酯皂化反應的反應速率常數也就改變越大。

4.2 甲醇對乙酸甲酯皂化反應速率常數的影響

甲醇對乙酸甲酯的皂化起延緩作用，甲醇的濃度越大，皂化速率降低得就越多。隨著甲醇的加入，體系中各組分與甲醇分子發(fā)生相互作用，其作用不同于其與水分子之間的相互作用，從而引起反應體系中各組分分子之間相互作用的改變。顯然，甲醇的濃度越大，這種改變就越大，亦即速率常數的改變量越大。其變化規(guī)律示于圖1。

4.3 DMSO對乙酸丁酯皂化反應速率常數的影響

與甲醇相比，DMSO屬于質子惰性型溶劑，對乙酸丁酯的皂化起促進作用。DMSO的濃度越大，皂化速率升高得就越多。隨著DMSO的加入，體系中各組分與DMSO分子發(fā)生相互作用，這種作用不同于其與水分子之間的相互作用，從而可引起體系中組分分子間相互作用的改變。顯然，DMSO的濃度越大，這種改變就越大，亦即速率常數的改變量越大。其變化規(guī)律示于圖2。此外，溫度越高，DMSO濃度的變化對乙酸丁酯皂化反應速率的影響越大，這可能是由于溫度升高，導致粒子之間碰撞的概率增大，相互作用增強，因而增大了對乙酸丁酯皂化反應速率的促進作用。

圖1 乙酸甲酯皂化反應的速率常數隨甲醇量的變化(30℃)

圖2 乙酸丁酯皂化反應的速率常數隨DMSO量的變化

圖3 乙酸丁酯皂化反應的速率常數隨DMSO+乙醇混合溶劑濃度的變化(35℃)

4.4 DMSO+乙醇混合溶劑對乙酸丁酯皂化反應速率常數的影響

大量研究表明，混合溶劑的活度、酸度、溶解度、電離度等多種重要性能的變化，會引起反應速率常數的變化。就本實驗而言，可得出以下結論：

① 羥基極性溶劑(醇)的加入導致乙酸甲酯皂化反應的速率常數減小，且溶劑極性越大，速率常數減小越大。對于甲醇溶劑，其濃度越大，皂化反應的速率常數減小越大。

② DMSO的加入導致乙酸丁酯皂化反應的速率常數增大，且DMSO的濃度越大，速率常數增加越大；溫度越高，DMSO的濃度增加對反應速率常數的增加影響越大。

5 教學效果

本實驗是從基礎物理化學實驗發(fā)展而來的一個研究性實驗，實驗測量并不復雜，但對實驗結果的分析卻需要用到溶液反應動力學方面的專門知識。學生需在學習溶液的定標粒子理論等的基礎上，才能真正理解溶劑對酯類物質皂化反應速率的影響規(guī)律。這一要求促使學生帶著問題去學習新知識、新理論，去多問“為什么”。我院在現代化學實驗與技術課程中開出此實驗，吸引了很多學生參加，教學效果良好。該實驗所需費用不多，一般物理化學實驗室都具備開設條件，所以具有普適性。

參 考 文 獻

[1] 金家駿.液相化學反應動力學原理.上海:上?？茖W技術出版社,1984

[2] Cram D J,Rickborn B,Kingsbury C A,etal.JAmChemSoc,1961,83:3678

[3] Reichardt C.Solvent Effects in Organic Chemistry.New York:Verlag Chemie Weinsheim,1979

[4] 陳六平,鄒世春.現代化學實驗與技術.北京:科學出版社,2007

[5] 復旦大學.物理化學實驗.第3版.莊繼華修訂.北京:高等教育出版社,2004

[6] 雷群芳.中級化學實驗.北京:科學出版社,2005

[7] 金家駿,陳民生,張楚柏.高等學?；瘜W學報,1983,4(5):600

[8] 金家駿.化學通報,1981(11):20

[9] 金家駿.化學通報,1974(4):28