竇興霞 馮尚善 楊曉云 劉苗苗

（臨沂市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所 臨沂 276000）

縮二脲(NH2CONHCONH2)是肥料生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物。熔融尿素在高溫下緩慢的釋放出NH3而縮合成多種化合物，其中最重要的是縮二脲?？s二脲會造成肥料產(chǎn)品品質(zhì)的下降，被農(nóng)作物過量吸收對種子發(fā)芽和幼根成長均有危害[1～4]。因此，在生產(chǎn)過程中要嚴(yán)格控制參數(shù)條件、有效控制縮二脲含量，成為各肥料生產(chǎn)廠家質(zhì)量管理的一項(xiàng)重要內(nèi)容。

本文主要研究了在高塔絡(luò)合反應(yīng)技術(shù)條件下，為使產(chǎn)品中縮二脲含量有效控制在1.4%以下，在試驗(yàn)過程中使用不同比例(5%、10%、15%)的腐植酸，根據(jù)其比例的不同，對生產(chǎn)過程中的溫度和反應(yīng)時間等參數(shù)也進(jìn)行了一系列的調(diào)整試驗(yàn)，得出在試驗(yàn)中能夠合理控制縮二脲超標(biāo)的最佳結(jié)論。

1 試驗(yàn)內(nèi)容

目前，國內(nèi)外生產(chǎn)腐植酸尿素的工藝大致可以分為3類：溶劑法、熱融法、包裹法[5]。

此次試驗(yàn)采用的是熱融法，并結(jié)合目前比較先進(jìn)的生產(chǎn)工藝高塔絡(luò)合技術(shù)進(jìn)行的生產(chǎn)方法。高塔生產(chǎn)工藝技術(shù)是利用熔融尿素和氯化鉀、磷酸一銨能形成低共熔點(diǎn)化合物的特點(diǎn)，將粉狀氯化鉀、磷酸一銨、中微量元素和經(jīng)過熔融等到的脲液與不同比例的活化腐植酸充分混合，形成流動性良好的腐植酸—NPK料漿，然后經(jīng)過三級絡(luò)合反應(yīng)槽進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)后得到的混合料漿通過設(shè)計(jì)的專用噴頭噴入造粒塔后，在空氣中冷卻固化成顆粒，從而獲得養(yǎng)分分布均勻、外觀圓潤的顆粒復(fù)合肥[6]。

縮二脲生成量的測定原理方法：在沒有氨及其他不溶物的干擾下，縮二脲能在硫酸銅、酒石酸鉀鈉的堿性溶液中生成紅紫色的配合物，用分光光度計(jì)在波長550 nm處測定吸光度，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而計(jì)算出混合產(chǎn)物中縮二脲的含量。

該工藝的關(guān)鍵點(diǎn)在根據(jù)不同比例(5%、10%、15%)的腐植酸反應(yīng)過程中尿熔溫度、絡(luò)合反應(yīng)溫度、停留時間等生產(chǎn)工藝過程中的主要參數(shù)，控制縮二脲的生成量。該生產(chǎn)工藝使用的高塔流程生產(chǎn)流程簡短、節(jié)電節(jié)煤效果非常明顯、工作環(huán)境清潔、無“三廢”排出，最重要的是經(jīng)此工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品具有顆粒光滑、大小均勻、色澤度高、顆粒內(nèi)養(yǎng)分均衡、水分低不板結(jié)、抗壓強(qiáng)度高不粉化等優(yōu)良品性。

1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

本試驗(yàn)所采用的材料有：原料采用的是腐植酸原粉，腐植酸顆粒大小為≥80目，腐植酸的含量不是指的游離腐植酸含量。腐植酸：指標(biāo)為有機(jī)質(zhì)≥80%，水分≤18%，腐植酸≥65%；尿素：N≥46%，H2O≤1%，顆粒狀；磷酸一銨：P2O5≥9%，P≥48%，H2O≤1.5%，顆?！?.8 mm占90%；氯化鉀：K2O≥60%，H2O≤1.5%，顆粒≤0.8 mm占90%。

本試驗(yàn)所采用的試劑：30 g/L的硫酸銅溶液；100 g/L的酒石酸鉀鈉溶液(含氫氧化鈉為90 g/L)；2 g/L的縮二脲標(biāo)準(zhǔn)溶液(縮二脲提純：溶解15 g化學(xué)純縮二脲于500 mL 95%乙醇中，加熱溶解，趁熱過濾，濾液濃縮至約250 mL，冷卻至5 ℃，使結(jié)晶析出、過濾，在105 ℃烘干備用)；鹽酸溶液(體積比為l∶9)。

本試驗(yàn)所采用的主要試驗(yàn)儀器和設(shè)備包括：計(jì)量稱9臺，原料破碎機(jī)2臺，腐植酸活化槽1臺，振動篩2臺，原料皮帶10條，尿素熔融槽1臺，造粒機(jī)1臺，造粒塔1座，斗提機(jī)3臺，絡(luò)合反應(yīng)罐3臺，723分光光度計(jì)1臺，3 cm玻璃比色皿5個，100 mL容量瓶2個，500 mL容量瓶2個，半成品皮帶5條，成品皮帶2條，滾篩1臺，冷卻機(jī)1臺，引風(fēng)機(jī)1臺，成品包裝機(jī)1臺，袋式除塵器1臺，包膜機(jī)1臺。

1.2 試驗(yàn)過程

第一，固體尿素計(jì)量后經(jīng)斗提機(jī)提至高塔頂部的尿素料倉內(nèi)，經(jīng)二次計(jì)量后進(jìn)入尿素熔融槽，在槽中控制好熔融溫度，熔融后的脲液流入絡(luò)合反應(yīng)槽。

第二，粉狀氯化鉀、磷酸一銨、中微量元素分別經(jīng)過計(jì)量后經(jīng)斗提機(jī)提至高塔頂部的料倉內(nèi)，經(jīng)二次計(jì)量后進(jìn)入絡(luò)合反應(yīng)槽，與脲液發(fā)生三級絡(luò)合活化反應(yīng)。

第三，腐植酸先需要進(jìn)行加熱活化，然后計(jì)量后經(jīng)斗提機(jī)提至高塔頂部的料倉內(nèi)，經(jīng)二次計(jì)量后進(jìn)入絡(luò)合反應(yīng)槽，與混合料漿發(fā)生三級絡(luò)合活化反應(yīng)。在反應(yīng)的過程中，第一需要根據(jù)腐植酸含量的不同，觀察反應(yīng)劇烈程度，控制好反應(yīng)的溫度、蒸汽壓力，并且記錄反應(yīng)時間，以避免冒槽，或者是糊槽，若控制不好將會造成原料反應(yīng)不充分的浪費(fèi)、縮二脲超標(biāo)等現(xiàn)象[7，8]；第二需要根據(jù)控制其中一項(xiàng)參數(shù)條件(溫度、反應(yīng)時間)，來觀察不同比例的腐植酸、某一項(xiàng)參數(shù)條件與縮二脲生產(chǎn)量的關(guān)系，并且做好測量記錄。經(jīng)過三級絡(luò)合后的料漿進(jìn)入造粒機(jī)造粒，在塔頂從噴頭噴灑下來的物料通過空氣冷卻在塔底成型后經(jīng)輸送帶輸送到冷卻機(jī)內(nèi)冷卻，冷卻處理后，顆粒肥料經(jīng)篩分機(jī)篩分后，合格成品通過包膜處理后計(jì)量包裝。

生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

2 試驗(yàn)結(jié)果

在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)腐植酸的比例的不同對生產(chǎn)過程中的尿熔槽溫度溫度、蒸汽壓力、反應(yīng)停留時間等參數(shù)條件的要求也有所不同，同時縮二脲的生成量也有所不同，對應(yīng)的參數(shù)數(shù)據(jù)如表1。

2.1 溫度對縮二脲生成量的影響

根據(jù)試驗(yàn)得出，在5%、10%、15%的腐植酸條件下，腐植酸含量越高，縮二脲的生成量就越高，如果在生產(chǎn)過程中不能合理控制其他參數(shù)條件，可能會造成反應(yīng)溫度急劇升高，造成縮二脲的生成量增加，造成產(chǎn)品縮二脲含量的超標(biāo)。在試驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)停留時間限制在2 min中的情況下，10%、15%比例的腐植酸后期檢測殘留物質(zhì)較多，在2～3 min時間內(nèi)，原料反應(yīng)不充分，造成原料大量浪費(fèi)。在反應(yīng)時間(2 min)一定的情況下，不同比例的腐植酸所對應(yīng)的溫度與縮二脲生產(chǎn)量的關(guān)系見圖2。

表1 不同比例的腐植酸對應(yīng)的參數(shù)條件Tab.1 The corresponding parameter conditions of different proportions humic acid

通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析：為了保證縮二脲的量不超標(biāo)并且達(dá)到反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度需要控制在129～133 ℃范圍內(nèi)，最為理想。同樣，為了達(dá)到反應(yīng)溫度的在這個范圍內(nèi)，縮二脲的量不超標(biāo)，腐植酸的含量在現(xiàn)有的試驗(yàn)條件下，最好選擇在5%～10%的范圍內(nèi)，15%的腐植酸，由于含量較高，在絡(luò)合反應(yīng)槽中反應(yīng)比較劇烈，造成溫度提升比較快，縮二脲的生成量超標(biāo)。

2.2 反應(yīng)(停留)時間對縮二脲生成量的影響

根據(jù)試驗(yàn)得出，在5%、10%、15%的腐植酸條件下，腐植酸含量越高，縮二脲的生成量就越高，如果在生產(chǎn)過程中不能合理控制其他參數(shù)條件，反應(yīng)(停留)的時間越長，縮二脲的生成量會增加，并且腐植酸的含量越高，反應(yīng)的劇烈程度越高，造成反應(yīng)槽冒槽、成品顆粒發(fā)泡等現(xiàn)象的概率就會越高。但是如果反應(yīng)時間不充足，腐植酸比例相對高的情況下，會造成在絡(luò)合槽中原料反應(yīng)不充分，腐植酸的活化性降低。通過控制蒸汽壓力，來調(diào)節(jié)控制反應(yīng)溫度，在一定的溫度范圍內(nèi)(130～133 ℃)，不同比例的腐植酸所對應(yīng)的反應(yīng)時間與縮二脲生產(chǎn)量的關(guān)系見圖3。

由圖3可以看出，不同比例的腐植酸，在一定的反應(yīng)溫度、氣壓下，反應(yīng)停留時間越長，造成縮二脲的生成量越高。但是隨著腐植酸含量的增加，反應(yīng)停留時間肯定需要延長，為了保證縮二脲的生成量，既需要控制好反應(yīng)停留的時間，還需要控制好腐植酸原料比列的選擇。根據(jù)現(xiàn)有的試驗(yàn)材料和條件，最適的反應(yīng)時間在2 min左右，腐植酸的含量最好控制在5%～10%范圍。

2.3 生產(chǎn)過程中應(yīng)控制的因素

(1) 維持3次絡(luò)合反應(yīng)的溫度低限操作，降低低壓蒸汽壓力，減少蒸發(fā)系統(tǒng)縮二脲的生成量。蒸發(fā)過程中3次絡(luò)合反應(yīng)的加熱溫度適宜控制在129～133 ℃范圍內(nèi)，相應(yīng)的蒸汽壓力適宜控制在0.62～0.66 kpa上，其目的是為了降低蒸發(fā)加熱溫度對反應(yīng)絡(luò)合槽內(nèi)部的影響。

(2) 降低各工序反應(yīng)槽內(nèi)的液位，縮短尿液停留時間。各反應(yīng)槽液位控制的低限以不冒槽為準(zhǔn)，其中二級、三級絡(luò)合反應(yīng)槽中停留時間對縮二脲生成量影響最大。正常生產(chǎn)情況下，液位控制在60%左右，不能超過80%。由于在生產(chǎn)過程中縮二脲生成量會隨反應(yīng)(停留)時間增加而增加，故反應(yīng)槽的脲液不可長時間存放。

3 結(jié)論

在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，腐植酸比例的不同對生產(chǎn)過程中的溫度、蒸汽壓、反應(yīng)時間等參數(shù)條件的要求有所不同，同時縮二脲的生成量也有所不同。為了保證縮二脲的量不超標(biāo)并且達(dá)到反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度需要控制在129～133 ℃范圍內(nèi)，反應(yīng)停留時間在2 min左右最為理想。同樣，腐植酸含量在現(xiàn)有的試驗(yàn)條件下，最好選擇在5%～10%范圍內(nèi)。15%的腐植酸，由于含量較高，在絡(luò)合反應(yīng)槽中比較劇烈，造成溫度提升比較快，反應(yīng)的停留時間自然需要延長，這樣會造成縮二脲的生成量超標(biāo)。

最優(yōu)化生產(chǎn)的情況，需要根據(jù)自身生產(chǎn)流程合理的控制腐植酸的比例。

本項(xiàng)是在高塔絡(luò)合反應(yīng)下進(jìn)行的高塔三級絡(luò)合反應(yīng)，在推廣應(yīng)用過程中可能有一定的局限性。由于條件所限，在反應(yīng)過程中參數(shù)條件主要設(shè)置了3個，接下來計(jì)劃增加生產(chǎn)工藝過程中的研究參數(shù)條件，進(jìn)而更詳細(xì)地研究腐植酸與縮二脲生成量的關(guān)系，以提高該項(xiàng)成果的研究水平。

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