氧化活性炭對(duì)水溶液中黃腐酸的吸附影響研究

T. V. Polyakova, N. A. Klimenko and L. A. Savchina 著 張志國(guó) 譯

（1 烏克蘭國(guó)家科學(xué)院膠體和水化學(xué)研究所 基輔 烏克蘭 999146 2 華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 上海 200237）

使用活性炭(AC)從水溶液中萃取有機(jī)物質(zhì)的效率很大程度上取決于碳的表面化學(xué)性質(zhì)及其多孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)這些AC表面具有含氧功能官能團(tuán)時(shí)，它們對(duì)極性物質(zhì)和非極性物質(zhì)的吸附能力均能得到增強(qiáng)。

AC表面的含氧官能團(tuán)能夠改變吸附物-被吸附物之間的相互作用模式，其中包括AC的表現(xiàn)出來(lái)的催化性能。由于其親水性、電學(xué)性質(zhì)和催化性能的多變性，這些含氧基團(tuán)是影響AC表面反應(yīng)和現(xiàn)象的最顯著的影響因素。

人們相信，當(dāng)AC中的孔空間的體積相同時(shí)，增加其表面含氧功能官能團(tuán)能夠減少其對(duì)諸如甲基異茨醇等有機(jī)物的吸附，而另一方面，眾所周知，AC具有很寬的譜學(xué)催化效應(yīng)，能夠加快許多氧化還原反應(yīng)和酸堿反應(yīng)的反應(yīng)速率。盡管有很多經(jīng)過(guò)表面氧化處理的AC降低其對(duì)加速電子型化學(xué)反應(yīng)速率的能力的例子，人們還是把含氧官能團(tuán)作為決定碳的催化性質(zhì)的主要因素。如氧化AC對(duì)酸性反應(yīng)的催化性能取決于其表面的酸性(給質(zhì)子)官能團(tuán)。

眾所周知，功能性酸官能團(tuán)可能在H2O2/AC體系中起關(guān)鍵作用，該體系的催化性能隨H2O2增加而降低，而體系中溶解有機(jī)物增加導(dǎo)致其及時(shí)分解產(chǎn)物，因此能夠刺激反應(yīng)活性的提高。體系中的酸性官能團(tuán)在很大程度上能抑制H2O2的分解速度。

為了使有機(jī)質(zhì)有效氧化，AC孔內(nèi)測(cè)得的H2O2的分解總和必須低于10%，而且H2O2的傳遞速率要能夠補(bǔ)償其分解速率。

在AC體系中，加入H2O2可以使有機(jī)物的吸附過(guò)程和氧化過(guò)程相結(jié)合。本課題的研究結(jié)果表明，在此體系中，H2O2降解產(chǎn)生的HO·自由基只對(duì)處于溶解狀態(tài)且接近AC或者溶解在AC孔內(nèi)的有機(jī)物起作用，而對(duì)處于吸附狀態(tài)的有機(jī)物無(wú)效，也就是說(shuō)，盡管自由基在AC表面直接產(chǎn)生，但是吸附作用對(duì)有機(jī)物的氧化起負(fù)作用。這是由于產(chǎn)生的HO·自由基壽命太短，因此它不能擴(kuò)散到溶液的連續(xù)相中，而只能與其緊鄰的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。

盡管如此，將吸附和氧化兩個(gè)過(guò)程結(jié)合要同一個(gè)氧化活性碳體系中能夠增強(qiáng)該過(guò)程的總體效率。然而，對(duì)于具有復(fù)雜化學(xué)性質(zhì)的有機(jī)基質(zhì),其氧化程度可能不夠，不足以保證造成一些整體指標(biāo)，如總有機(jī)含碳量(TOC)的顯著減少。在這種情況下，復(fù)雜的有機(jī)分子可能轉(zhuǎn)變成簡(jiǎn)單的親水分子。AC對(duì)這些簡(jiǎn)單親水分子的吸附能夠增強(qiáng)其生物親和性。當(dāng)體系中有H2O2時(shí)，H2O2使體系富含氧，從而提高氧化效率。因此，將有機(jī)基質(zhì)的吸附、催化氧化和AC對(duì)氧化物的生物吸附過(guò)程相結(jié)合可能是一種先進(jìn)的水處理方式。

本文的目的是研究在有和沒(méi)有H2O2存在下，氧化AC和未經(jīng)氧化的AC對(duì)中性水溶液中泥炭黃腐酸(FA)吸附行為。并估算了AC表面官能團(tuán)對(duì)其吸附水溶液中的FA吸附平衡的影響。

1 試驗(yàn)部分

本文所研究的泥炭FA通過(guò)forsyth法制得。

本文使用的AC為KAU級(jí)(這里以及下文中用KAU-N表示)。用H2O2對(duì)AC進(jìn)行氧化處理。此處以及后文中用KAU-O表示用H2O2處理過(guò)的AC。

本文使用的活性通過(guò)其孔的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)參數(shù)進(jìn)行表征，AC的孔結(jié)構(gòu)通過(guò)77 K是氮吸附等溫線測(cè)定，測(cè)量?jī)x器為康塔公司的自動(dòng)氣體吸附系統(tǒng)。選擇特定的吸附等溫線計(jì)算AC總表面積(SBET)，外部表面積(Sex)，總孔體積(Va)和吸附劑的微孔體積(Vmi)。AC從水溶液中吸附FA的吸附性質(zhì)用Freundlich模型進(jìn)行估算，吸附自由能的變化用“常規(guī)組分”法和Langmuir模型計(jì)算。

AC的陽(yáng)離子和陰離子靜態(tài)交換容量(SEC)和表面官能團(tuán)數(shù)用Boehm滴定法測(cè)定，測(cè)定過(guò)程中沒(méi)有計(jì)算羰基的數(shù)量。表1列舉了本文所使用的AC樣品的特性參數(shù)。

表1 未經(jīng)氧化處理和經(jīng)過(guò)氧化處理的AC的特性Tab.1 Characteristics of the initial and oxidized activated carbons

所研究的FA溶液的pH值范圍為6～7，所有AC樣品的吸附等溫線在沒(méi)有和有H2O2(濃度為5和10 mg/dm3)存在的情況下，通過(guò)改變?nèi)芤褐蠪A的濃度測(cè)得，測(cè)量時(shí)，AC的量固定為0.1 g。FA溶液用自來(lái)水制備，其成分如下。

用自來(lái)水制備的FA溶液的參數(shù)如下：

濁度(高嶺土)，0.04～0.49 mg/dm3；顏色，色度3～20；pH值6.5～7.6；高錳酸鹽值，3.0～5.0 mgO/dm3；氨(氮)，0.05～0.39 mg/dm3；硬度，3.3～6.2 mg-equ/dm3；鐵(合計(jì))，0.05～0.3 mg/dm3；鋁，0.17 mg/dm3；鎂，0.01～0.02 mg/dm3；TOC，6.4～8.0 mg/dm3；氯仿，0.020～0.028 mg/dm3；三氯乙烷，0.013～0.024 mg/dm3；四氯化碳，<0.001 mg/dm3。

本研究使用催化燃燒法測(cè)定樣品的TOC，所使用的儀器為島津TOC-VCSN儀，試驗(yàn)溫度為800 ℃，H2O2濃度用photo-metric法確定，使用的指示劑為硫酸氧鈦。

2 結(jié)果與討論

第一組試驗(yàn)研究在有和沒(méi)有H2O2存在的條件下，KAU-N和KAU-O對(duì)水溶液中的FA的吸附等溫線，測(cè)量結(jié)果如圖1所示。

表2中列舉了用蘭繆爾模型對(duì)吸附等溫線處理得到的結(jié)果。

如表2所示，Langmuir模型計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用經(jīng)過(guò)氧化處理的AC代替未經(jīng)處理的AC能夠?qū)⑽铰侍岣呓?9%。這說(shuō)明，除了吸附物-吸附劑的分散相互作用外，其他相互作用(包括靜電作用)、給體-受體復(fù)合物和氫鍵的形成都可能對(duì)之有影響。然而，吸附率的提高并沒(méi)有導(dǎo)致吸附自由能的變化，這可能是由于-Ga0是用標(biāo)準(zhǔn)無(wú)限稀釋條件下的吸附等溫線起始部分估算所造成的。在KAU-N體系中，圍繞AC表面的活性中心的分散作用起主導(dǎo)作用，而在KAU-O體系中，諸如極性基團(tuán)這些具有較高相互作用能的中心則首先起作用。然而，很顯然這兩種AC表面的活性中心的數(shù)量比的差異并不明顯，這就導(dǎo)致了它們具有相同的吸附自由能。從表1的數(shù)據(jù)中可以看出，在吸附飽和層區(qū)域，這種差異變得更明顯。這種假設(shè)可以從表3所列研究體系的Freundlich方程常數(shù)中得到證實(shí)。

這里的常數(shù)KF表示AC的吸附能力，而1/n表示衡量吸附中心能量不均一性的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。

表2 AC表面氧化處理對(duì)FA極限特性吸附和自由能的影響(自來(lái)水，pH=6.8)Tab.2 The inf l uence of oxidation of the AC surface on the variation of the ultimate specif i c adsorption and the free energy of FA adsorption on AC(tap water, pH 6.8)

表3 通過(guò)Freundlich模型測(cè)定AC表面氧化對(duì)FA平衡吸附常數(shù)變化的影響Tab.3 The inf l uence of oxidation of the AC surface on the variation of constants of the equilibrium adsorption of FA on AC determined by the Freundlich model

表2和表3也特別指出在有H2O2存在的情況下，表面氧化處理對(duì)FA吸附性質(zhì)的影響。引入H2O2能夠?qū)AU-N對(duì)FA的總吸附量提高26%。與KAU-N相比，加入H2O2使KAU-O的a∞值增加，但與不加H2O2的KAU-O相比，其值減小。

該結(jié)果與文獻(xiàn)所報(bào)道的結(jié)果有所出入，這些文獻(xiàn)指出氧化AC能夠降低催化降解H2O2的活性，但能提高其對(duì)溶解在體系中的有機(jī)物質(zhì)催化活性。造成這種效果的原因如下：陽(yáng)離子取代AC表面酸性官能團(tuán)中的質(zhì)子能提高H2O2的降解速度。由于我們的試驗(yàn)所用的溶劑是自來(lái)水，自來(lái)水中具有某些特定陽(yáng)離子，這些陽(yáng)離子阻礙了AC表面的酸性基團(tuán)上的質(zhì)子交換，因此這樣的試驗(yàn)結(jié)果是可以預(yù)見(jiàn)的。這種假設(shè)得到了在有KAU-O和KAU-N存在的條件下H2O2降解試驗(yàn)結(jié)果的證實(shí)。詳細(xì)的數(shù)據(jù)如圖2、表2和表4所示。

從圖2中可以看出，自來(lái)水中的H2O2在KAU-O上的分解度比其在KAU-N上的分解度高得多。KAU-O+FA+H2O2體系在自來(lái)水中的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致Freundlich方程中常數(shù)的降低(KF和1/n)，而這兩個(gè)常數(shù)分別表示AC的吸附性質(zhì)和能量不均一性。這個(gè)證實(shí)了前述的假設(shè)。

表4中的數(shù)據(jù)說(shuō)明，用自來(lái)水取代蒸餾水增強(qiáng)了FA的催化氧化效果，這也說(shuō)明自來(lái)水中的陽(yáng)離子導(dǎo)致AC表面的給質(zhì)子基團(tuán)的缺乏。這種作用在KAU-O體系中尤其明顯，在該體系中a∞的值增加了14%，而相同條件下的KAU-N體系中，a∞值僅增加了6.3%。

這種影響對(duì)以KAU-O為代表的經(jīng)過(guò)氧化處理的AC尤為顯著，對(duì)于KAU-N，使用自來(lái)水將a∞值提高了6.3%，而在KAU-O中，其值提高了14%。

表4 AC表面氧化對(duì)FA極限特性吸附和自由能的影響(蒸餾水)Tab.4 The inf l uence of oxidation of the AC surface on the variation of the ultimate specif i c adsorption and the free energy of FA adsorption on AC(distilled water)

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明，與KAU-N相比，KAU-O對(duì)FA的吸附效率提高了近49%，很顯然，這是除了吸附質(zhì)-被吸附物之間的分散相互作用外，通過(guò)其他作用機(jī)理(如靜電吸引-靜電排斥作用、與AC表面功能基團(tuán)形成共價(jià)鍵和氫鍵作用等)共同作用的結(jié)果。

在體系中加入H2O2能將KAU-N對(duì)FA的最終轉(zhuǎn)移吸附值提高近26%，而在KAU-O體系中加入H2O2則觀察到了相反的現(xiàn)象，與沒(méi)有加H2O2的KAU-O體系相比，加入H2O2使體系的a∞降低了近22%。

略)

譯自：Journal of Water Chemistry and Technology，2011，(33)1:20～25。