吳思國(guó)，王丹丹，蘆嵩林，楊海燕，帥和平，陳福明

(1.深圳清華大學(xué)研究院，廣州深圳 518057;2.深圳市工業(yè)應(yīng)用分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 深圳 518057;3.深圳市瑞世興科技有限公司，廣州深圳 518103)

引 言

化學(xué)鍍鎳是一種應(yīng)用廣泛的表面處理技術(shù)，涉及電子、五金、機(jī)械、航空及航天等行業(yè)?；瘜W(xué)鍍鎳液使用壽命有限，一般4～10個(gè)周期后老化為廢液，此時(shí)廢液中還含有2～10g/L鎳、10～30g/L的磷和20～60g/L的CODCr［1］。廢液中的鎳是一種能夠致癌的重金屬，也是一種短缺昂貴的資源;廢液中的磷會(huì)引起水體富營(yíng)養(yǎng)化，磷也是有價(jià)值的資源;COD會(huì)消耗水中的溶解氧(DO)，惡化水質(zhì)，故廢液的處理關(guān)系到資源的循環(huán)利用與環(huán)境保護(hù)問(wèn)題，日益受到眾多研究者和企業(yè)重視［2］。

化學(xué)鍍鎳廢液成分復(fù)雜，處理比較困難。當(dāng)前處理方法總體上可分為化學(xué)法和物理法，主要有化學(xué)沉淀法、催化還原法、電解法、離子交換法、溶劑萃取法、吸附法及膜分離技術(shù)等［3］。不過(guò)現(xiàn)有處理方法主要針對(duì)廢液中的二價(jià)鎳，對(duì)磷的關(guān)注較少［4］。廢液中的磷主要以次磷酸鹽和亞磷酸鹽形式存在，一般次磷酸鹽質(zhì)量濃度為10～30g/L，亞磷酸鹽質(zhì)量濃度為80～200g/L，總磷質(zhì)量濃度為10～30g/L，化學(xué)鍍鎳廢液排放量很大，因此廢液中的磷有較高的回收價(jià)值。

在采用催化還原法處理某廠(chǎng)化學(xué)鍍鎳廢液后，廢液中 ρ(Ni2+)由最初的 5.870g/L降到 29.5 mg/L，鎳回收率達(dá)99.5%;同時(shí)廢液中ρ(NaH2PO2)從21.4g/L 降到 4.3g/L，ρ(Na2HPO3)從110.8g/L增加到 124.2g/L，總 ρ(磷)為 30.3g/L，ρ(CODCr)從59.2g/L降到42.4g/L。為了回收化學(xué)鍍鎳廢液中的磷資源，本文以催化還原法去除鎳后的化學(xué)鍍鎳廢液為研究對(duì)象，先用氧化法將廢液中的次磷酸鹽和亞磷酸鹽氧化為正磷酸鹽，再以鋁鹽沉淀法回收廢液中的正磷酸鹽，相關(guān)反應(yīng)如下［5-7］:

本工作可為化學(xué)鍍鎳廢液中磷的資源化提供一個(gè)新方案，以實(shí)現(xiàn)資源利用最大化的目標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及儀器

實(shí)驗(yàn)用的化學(xué)鍍鎳廢液為深圳某PCB企業(yè)排放的化學(xué)鍍鎳廢液，經(jīng)催化還原法回收鎳處理后，廢液中 ρ(Ni2+)為 29.5mg/L，ρ(NaH2PO2)為4.3g/L，ρ(Na2HPO3)為 124.2g/L，還含少量的乳酸、檸檬酸等有機(jī)酸，ρ(CODCr)為 42.4g/L。

數(shù)顯水浴恒溫振蕩器THZ-82A(金壇市榮華儀器制造有限公司)，其它試劑及溶劑為本地供應(yīng)商提供，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 廢液氧化［6］

取50 mL除鎳后化學(xué)鍍鎳廢液，用400g/L氫氧化鈉或50%硫酸調(diào)整pH，加入H2O2(30%)，搖勻后置210r/min水浴恒溫振蕩器中反應(yīng)，再分析Na2HPO3質(zhì)量濃度。

1.2.2 磷回收［7］

取50mL氧化后的廢液，用400g/L氫氧化鈉或50%硫酸調(diào)整pH，加入Al2(SO4)3·18H2O后搖勻，置210r/min水浴恒溫振蕩器中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾液用于磷的測(cè)定。濾渣經(jīng)去離子水、稀鹽酸洗滌，干燥后為回收產(chǎn)物。

1.3 分析方法

廢液中 NaH2PO2和 Na2HPO3采用碘量法測(cè)定［8］。Na2HPO3氧化率按如下公式計(jì)算:

式中:ρ0為除鎳廢液中 Na2HPO3初始質(zhì)量濃度，g/L;V0為除鎳廢液初始體積，mL;ρ1為氧化后廢液中Na2HPO3質(zhì)量濃度，g/L;V1為氧化后廢液體積，mL。

廢液中的總磷和正磷酸形式的磷的測(cè)定采用鉬酸銨分光光度法［9］。磷酸鹽回收率按如下公式計(jì)算:

式中:ρ0為氧化后廢液中初始正磷酸鹽中的磷質(zhì)量濃度，mg/L;V0為氧化后廢液初始體積，mL;ρ1為磷回收后濾液中正磷酸鹽中的磷質(zhì)量濃度，g/L;V1為磷回收后濾液體積，mL。

元素分析結(jié)果經(jīng)Bruker Nano XFlash Detector 5010(EDX)測(cè)試得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 除鎳后化學(xué)鍍鎳廢液氧化

2.1.1 pH和溫度對(duì)廢液氧化的影響

除鎳后化學(xué)鍍鎳廢液中的磷主要是Na2HPO3，另含少量NaH2PO2。有文獻(xiàn)報(bào)道［6］，雙氧水可氧化黃磷精制廢液中的亞磷酸鹽為正磷酸鹽，雙氧水也可用作化學(xué)鍍鎳廢液氧化破絡(luò)預(yù)處理的氧化劑［10］。使用雙氧水不會(huì)引入雜質(zhì)，有利于含磷產(chǎn)品的回收，故本工作選用雙氧水氧化廢液中的Na2HPO3和NaH2PO2。由于NaH2PO2比Na2HPO3更容易被氧化，且在廢液中的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于Na2HPO3，氧化處理后的廢液中沒(méi)有檢測(cè)到 NaH2PO2，因此以Na2HPO3氧化率來(lái)評(píng)價(jià)廢液氧化程度。

雙氧水分子中有過(guò)氧鍵結(jié)構(gòu)，易自發(fā)分解。由文獻(xiàn)報(bào)道所知［11］，雙氧水的穩(wěn)定性受溶液pH影響較大。當(dāng)pH為5.95時(shí)，雙氧水的分解速率較快;隨著pH的減小，雙氧水的分解速率降低;當(dāng)pH為3.61時(shí)雙氧水分解速率接近零。因此，首先考慮初始pH對(duì)Na2HPO3氧化率的影響。圖1為Na2HPO3氧化率隨除鎳廢液初始pH的變化曲線(xiàn)。由圖1可知，Na2HPO3在弱酸性條件下氧化效果較好，pH為3.5時(shí)氧化率可達(dá)86.6%;隨 pH 增大，Na2HPO3氧化率逐漸減小，pH為8.0時(shí)氧化率僅為52.2%。由此可見(jiàn)，弱酸性條件有利于Na2HPO3的氧化。

圖1 pH對(duì)Na2HPO3氧化率的影響

另一個(gè)影響Na2HPO3氧化率的重要因素是溫度。圖2為Na2HPO3氧化率隨反應(yīng)溫度的變化曲線(xiàn)。由圖2可知，65℃氧化效果較好，氧化率可達(dá)86.6%;θ低于65℃時(shí)，隨 θ升高，Na2HPO3氧化程度越好;θ高于65℃時(shí)，隨θ升高，Na2HPO3氧化率反而下降。由此可知，溫度升高有利于Na2HPO3氧化反應(yīng)的進(jìn)行，不過(guò)溫度過(guò)高，雙氧水自發(fā)分解反應(yīng)速度也加快，導(dǎo)致Na2HPO3氧化率反而下降［12］。

圖2 溫度對(duì)Na2HPO3氧化率的影響

2.1.2 氧化劑和反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢液氧化的影響

實(shí)驗(yàn)所用除鎳廢液中有4.3g/L的NaH2PO2和124.2g/L的Na2HPO3，據(jù)此計(jì)算完全氧化50mL廢液中的NaH2PO2和Na2HPO3為正磷酸鹽理論上需要添加5.6mL 30%的H2O2。不過(guò)由于雙氧水自發(fā)分解消耗，實(shí)驗(yàn)中氧化劑用量已高于理論值。為得到較好的氧化效果，進(jìn)一步考查氧化劑添加量對(duì)廢液氧化的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)50mL廢液中添加15mL雙氧水時(shí)，即氧化劑用量為理論值的2.7倍時(shí)，Na2HPO3氧化率可達(dá)98.0%。進(jìn)一步增加氧化劑用量，Na2HPO3氧化效果沒(méi)有顯著改善，因此選擇氧化劑用量為理論用量的2.7倍，即50mL廢液中添加15mL雙氧水作為廢液較佳氧化條件。

圖3 氧化劑對(duì)Na2HPO3氧化率的影響

除了氧化劑的添加量，反應(yīng)時(shí)間也是影響Na2HPO3氧化率的一個(gè)重要因素。圖4為在50ml廢液中加入15ml 30%的H2O2，考查反應(yīng)時(shí)間對(duì)Na2HPO3氧化率的影響。由圖4可知，反應(yīng)t為90min時(shí)Na2HPO3氧化率可達(dá)到97.5%;延長(zhǎng)處理時(shí)間，Na2HPO3氧化率沒(méi)有顯著提高，因此確定較優(yōu)的反應(yīng)t為90 min，這一反應(yīng)時(shí)間和文獻(xiàn)報(bào)道雙氧水處理黃磷精制廢液中的亞磷酸鹽時(shí)間一致［6］。

圖4 時(shí)間對(duì)Na2HPO3氧化率的影響

2.2 磷酸鹽回收

2.2.1 pH和溫度對(duì)磷酸鹽回收的影響

除鎳廢液在優(yōu)化條件下經(jīng)30%雙氧水氧化處理后，廢液中的次磷酸鹽完全氧化，亞磷酸鹽氧化率為97.5%，以正磷酸鹽形式存在磷質(zhì)量濃度為23.2g/L，CODCr質(zhì)量濃度由初始的 42.4g/L 降至1.254 g/L。可溶性的磷酸鹽能被許多金屬離子沉淀出來(lái)如 Mg2+、Fe3+、Ca2+或 Al3+［13］。用 Mg2+沉淀可制備磷酸鎂，不過(guò)磷酸鎂主要用于食品和醫(yī)藥工業(yè)，對(duì)原料來(lái)源要求較高［14］;用Fe3+沉淀可制備磷酸鐵，但氫氧化鐵容易沉淀析出，有機(jī)酸等雜質(zhì)也容易和 Fe3+反應(yīng)，產(chǎn)物純度低［15］;而 Ca2+能與SO42－及有機(jī)酸鹽沉淀，很難得到品質(zhì)高的磷酸鈣產(chǎn)品;Al3+不會(huì)與有機(jī)酸鹽形成沉淀，原料廉價(jià)易得，所得產(chǎn)品磷酸鋁可用于建材、耐火材料及化工等行業(yè)，因此選用硫酸鋁沉淀回收氧化后廢液中的正磷酸鹽［7，16］。重點(diǎn)考察了影響磷酸鹽回收的幾個(gè)主要因素，如廢液初始pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和鋁鹽添加量。

圖5 為氧化后廢液初始pH對(duì)磷酸鹽回收率的影響。由圖5可知，初始pH為8.0時(shí)磷酸鹽回收率最高，可達(dá)到64.0%，反應(yīng)結(jié)束后體系pH為2.5。進(jìn)一步增大pH，磷酸鹽回收率反而下降，這可能是因?yàn)橛袣溲趸X沉淀生成，從而競(jìng)爭(zhēng)Al3+和PO43－的沉淀反應(yīng)［17］。

圖5 pH對(duì)磷酸鹽回收率的影響

圖6 為反應(yīng)溫度對(duì)磷酸鹽回收率的影響。由圖6可知，磷酸鹽回收率隨反應(yīng)溫度的升高而上升。反應(yīng)θ為70℃時(shí)，磷酸鹽回收率為57.8%;θ升至85℃時(shí)，磷酸鹽回收率可達(dá)到65.3%;不過(guò)進(jìn)一步升高反應(yīng)溫度，磷酸鹽回收率增加不顯著，θ為90℃時(shí)，磷酸鹽回收率只達(dá)到65.7%。從節(jié)約能源的角度考慮，選擇85℃作為較佳反應(yīng)溫度。

圖6 溫度對(duì)磷酸鹽回收率的影響

2.2.2 時(shí)間和鋁鹽對(duì)磷酸鹽回收的影響

圖7 為反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸鹽回收率的影響。由圖7可知，磷酸鹽回收率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而升高。反應(yīng)t為4.0h時(shí)磷酸鹽回收率最大為67.0%，延長(zhǎng)反應(yīng)t至5.0h，磷酸鹽回收率基本保持不變，確定較優(yōu)的反應(yīng)t為4.0h。

圖7 時(shí)間對(duì)磷酸鹽回收率的影響

實(shí)驗(yàn)所用氧化廢液中，正磷酸鹽中的磷質(zhì)量濃度為23.2g/L，據(jù)此計(jì)算完全沉淀50mL氧化后廢液中的正磷酸鹽理論上需要添加 12.5g Al2(SO4)3·18H2O。實(shí)驗(yàn)按照添加理論計(jì)量的鋁鹽，在優(yōu)化的條件下反應(yīng)磷酸鹽回收率只達(dá)到67.0%。為更好地回收廢液中的磷資源，考查了鋁鹽添加量對(duì)磷酸鹽回收率的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖 8可知，當(dāng) 50mL廢液中加入 13.0g Al2(SO4)3·18H2O時(shí)，磷酸鹽回收率達(dá)到 94.4%，此時(shí)廢液中正磷酸鹽中的磷質(zhì)量濃度為1.3g/L。進(jìn)一步增加鋁鹽用量，磷酸鹽回收率略有下降，這一現(xiàn)象可能是受pH影響，Al2(SO4)3·18H2O是強(qiáng)酸弱堿鹽，過(guò)量加入會(huì)導(dǎo)致體系pH降低。因此確定50mL 氧化后廢液中加入13.0g Al2(SO4)3·18H2O較優(yōu)。

圖8 鋁鹽對(duì)磷酸鹽回收率的影響

2.3 產(chǎn)物分析

實(shí)驗(yàn)確定了磷酸鹽回收較優(yōu)的工藝條件為:50mL氧化后廢液，調(diào)整初始pH為8.0，加入13.0 g Al2(SO4)3·18H2O，搖勻后置水浴恒溫振蕩器中于85℃反應(yīng)4h。反應(yīng)完畢后過(guò)濾，濾餅洗滌后干燥得6.0g樣品，對(duì)樣品進(jìn)行分析，元素分析結(jié)果為:nO為70.68;nP為11.42;nAl為10.16;nC為5.36;nN為1.52;nS為0.42;nNa為 0.44，樣品 n(磷)∶n(鋁)為1.1∶1.0 ，碳、氮、硫和鈉等雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.86%。實(shí)驗(yàn)所用磷酸鹽回收方法是磷酸鋁制備中最常用的方法之一［7］，沉淀產(chǎn)物元素比例和磷酸鋁一致，由此可知沉淀產(chǎn)物即為有工業(yè)價(jià)值的磷酸鋁產(chǎn)品。濾液中正磷酸鹽中的磷質(zhì)量濃度為1.3g/L，總磷質(zhì)量濃度為1.3g/L，總磷基本以磷酸鹽形式存在;廢液中CODCr質(zhì)量濃度由氧化后的1.254g/L降至0.583g/L，這可能是磷酸鋁沉淀吸附了部分有機(jī)物所致。

3 結(jié)論

1)除鎳廢液氧化的較佳工藝條件為:當(dāng)廢液處理量為 50mL 時(shí)，初始 pH 為3.5，15mL 30%H2O2，反應(yīng) θ為 65℃，反應(yīng) t為 90min。此條件下Na2HPO3氧化率可達(dá)到 97.5%，處理后廢液中Na2HPO3質(zhì)量濃度為2.4g/L。

2)磷酸鹽回收的較佳工藝條件為:當(dāng)氧化后廢液處理量為50mL 時(shí)，13.0g Al2(SO4)3·18H2O，初始pH為8.0，反應(yīng)θ為85℃，反應(yīng)t為4.0h。此條件下磷酸鹽回收率達(dá)到94.4%，處理后廢液中正磷酸鹽形式的磷質(zhì)量濃度為1.3g/L。

3)元素分析結(jié)果表明所得磷酸鹽產(chǎn)品為磷酸鋁，磷酸鋁廣泛應(yīng)用于建材、耐火材料、化工等方面，具備很好的工業(yè)價(jià)值。

廢液經(jīng)本工藝處理后，總磷質(zhì)量濃度從30.3 g/L降至 1.3g/L，CODCr質(zhì)量濃度從 42.4g/L 降至0.583 g/L，顯著減輕廢液后續(xù)處理負(fù)擔(dān)。既可降低廢液環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)，又能變廢為寶，創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的目的，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

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