趙 琳，趙 晴，雷明俠，杜 楠，王帥星，簡志超，張傳波

(1.南昌航空大學(xué)輕合金加工科學(xué)與技術(shù)國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，江西南昌 330063;2.中航工業(yè)西安飛機(jī)設(shè)計(jì)研究所，陜西西安 710089;3.江銅集團(tuán)技術(shù)中心銅加工部，江西南昌 330096)

引 言

鈦合金具有質(zhì)輕、強(qiáng)度高、彈性模量低、耐熱性好以及優(yōu)良的耐蝕性和生物相容性等特點(diǎn)，是目前最具開發(fā)潛力的金屬材料之一。由于鈦合金表面硬度低，耐磨性差且較難活化，因此在醫(yī)學(xué)假體制造應(yīng)用范圍內(nèi)難與人體骨組織形成化學(xué)鍵和，并且在人體生理環(huán)境下易磨損和腐蝕，釋放出金屬離子，給病人帶來二次傷害的危險(xiǎn)，影響了鈦合金種植體在醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用［1-2］。因此，改善鈦合金表面生物學(xué)性能已成為人們關(guān)注的研究方向之一［3］。

微弧氧化技術(shù)(MAO)可以在鈦合金表面原位生長出與鈦合金基體結(jié)合強(qiáng)度高的陶瓷膜層，該膜層主要由鈦的氧化物組成，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是由基體向外先密后疏。在特定的電解液中采用微弧氧化技術(shù)制備的鈦合金氧化膜具有較好的生物活性［3］。微弧氧化時(shí)間是決定氧化膜厚度、粗糙度及表面微觀形貌等性能的重要參數(shù)之一，而膜層與基體的結(jié)合力與這些性能密切相關(guān)［4］。很多研究者提出微弧氧化膜層與基體的結(jié)合力較大，具有較高的膜基結(jié)合強(qiáng)度，但是缺少具體而有效的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的支持。目前，很多研究都集中在實(shí)驗(yàn)參數(shù)對膜層組織結(jié)構(gòu)的影響，而實(shí)驗(yàn)參數(shù)對組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響后，組織結(jié)構(gòu)與膜層性能的關(guān)系卻缺乏系統(tǒng)的研究。本文研究了在含有鈣、磷的電解液中氧化時(shí)間對微弧氧化膜層的組織結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)而研究其對膜層與基體結(jié)合力的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)基材及其前處理

選用Ti6Al4V鈦合金(試樣尺寸為25mm×20mm×3mm)做為基材，其化學(xué)成分如表1所示:

表1 Ti6Al4V的主要成分

Ti6Al4V鈦合金試樣依次用240#～600#砂紙打磨，使試樣表面光滑均勻，肉眼看上去無較大劃痕。用去離子水將試樣沖洗干凈，室溫條件下放入含有無水乙醇的燒杯中，在超聲清洗器中除油10min、去離子水沖洗干凈后，烘干備用。

1.2 微弧氧化工藝過程及參數(shù)

微弧氧化工藝流程如下:

試樣打磨→無水乙醇除油→流動(dòng)水洗→去離子水洗→微弧氧化→去離子水洗→吹干→成品檢驗(yàn)。

采用Ti6N4V鈦合金試樣作為陽極，陰極為70mm×55mm×1.2mm的304不銹鋼，電解液由100g/L乙酸鈣、10g/L次磷酸鈣、20g/L EDTA2Na組成(均為分析純)。

采用哈爾濱工業(yè)大學(xué)研制的WHD-30微弧氧化電源對Ti6Al4V鈦合金進(jìn)行微弧氧化處理，微弧氧化的工藝參數(shù)Ja為7A/dm2，f為500Hz，占空比50%，氧化 t分別為 6、8、10、12 和14min。

微弧氧化處理后的試樣經(jīng)去離子水清洗，烘干后用于膜層性能分析。

1.3 測試表征

采用TT210覆層測厚儀測量氧化膜厚度，IR100型便攜式粗糙度儀測量微弧氧化膜層粗糙度，英國QUANTA-200型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微弧氧化膜層的表面及截面的微觀形貌，INCA型能譜儀(英國牛津公司)分析微弧氧化膜層的成分，Bruker D8-Advance型X-射線衍射儀分析膜層的相成分，采用WS-2005型涂層附著力自動(dòng)劃痕儀測量氧化膜與基體的結(jié)合力，加載速率40N/min，劃痕長度6mm/min，往復(fù)1次，靜壓t為1s。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

氧化膜與基體結(jié)合力受膜層厚度、粗糙度、鈣磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氧化膜的相組成及膜層鈣磷比等的影響，隨著微弧氧化時(shí)間變化，膜層的厚度、粗糙度、鈣磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)、鈣磷比隨之改變，因此，微弧氧化膜層與基體結(jié)合力亦發(fā)生變化。

2.1 氧化時(shí)間對微弧氧化膜厚度的影響

以100g/L乙酸鈣、10g/L次磷酸鈣、20 g/L EDTA2Na為電解質(zhì)，采用直流脈沖通電方式，平均Ja為7A/dm2，占空比 50%，f為 500Hz，氧化 t分別選擇6、8、10、12和14 min。得到氧化膜厚度與氧化時(shí)間關(guān)系如圖1所示。

由圖1可知，隨著氧化時(shí)間的增加，氧化膜的厚度增加。膜層的厚度取決于作用于膜層表面的總能量，當(dāng)單脈沖能量的影響一定時(shí)，氧化時(shí)間越長，反應(yīng)溫度越高，溶液電阻R溶液變小，溶液電阻與陶瓷膜層本身的電阻R膜層組成一個(gè)串聯(lián)電阻，用于膜層氧化和燒結(jié)的電功率如公式所示:

圖1 氧化時(shí)間對微弧氧化膜厚度的影響

R膜層變小，用于膜層的電功率P膜層越大，膜層的能量越高，膜層厚度越厚(如圖1)。在恒流模式下，微弧氧化反應(yīng)剛開始時(shí)，迅速生成一層較薄的氧化膜，火花放電即可將其擊穿，反應(yīng)便能繼續(xù)進(jìn)行，所需的能量并不大，隨著氧化時(shí)間的延長，膜層表面的能量增加，膜層經(jīng)反復(fù)擊穿后慢慢生長，膜層逐漸變厚并形成先密后疏內(nèi)部結(jié)構(gòu)，微弧氧化膜層的截面形貌如圖2所示。

圖2 微弧氧化膜層的截面形貌

從圖2可以看出，微弧氧化膜層從基體向外先密后疏，膜層與基體緊密結(jié)合，沒有任何縫隙，在基體上原位生長出的微弧氧化膜層與基體是冶金結(jié)合，疏松層中有很多孔洞，這是微弧氧化過程中的放電通道。在弧氧化過程的初始階段，由于試樣兩端的電壓不能到達(dá)起弧電壓，因此首先發(fā)生陽極氧化，在試樣表面形成一層很薄的氧化膜，使試樣的電阻變大，隨著氧化時(shí)間的延長膜層兩端的電壓增大，達(dá)到起弧電壓后，表面開始發(fā)生微弧氧化。在微弧氧化的初期，試樣表面電壓不高，微弧氧化的火花細(xì)小而均勻，所產(chǎn)生的膜層相對致密。微弧氧化時(shí)間繼續(xù)增加，電壓也隨之升高，火花也就變大，并且發(fā)生擊穿放電現(xiàn)象，反復(fù)的擊穿氧化膜使氧化膜長厚，反應(yīng)物過程中熔融物產(chǎn)生的氣體通過通道溢出，到達(dá)表面后被迅速冷卻，在表面形成火山口狀凸起，形成疏松層，因此微弧氧化膜層呈現(xiàn)先密后疏結(jié)構(gòu)。

2.2 氧化時(shí)間對微弧氧化膜粗糙度的影響

以100g/L乙酸鈣、10g/L次磷酸鈣、20g/L EDTA2Na為電解質(zhì)，采用直流脈沖通電方式，平均Ja為7A/dm2，占空比 50%，f為 500Hz，氧化 t分別為6、8、10、12 和14 min。采用 IR100 型便攜式粗糙度儀測量不同氧化時(shí)間制備出微弧氧化膜層的粗糙度。氧化膜粗糙度與氧化時(shí)間關(guān)系如圖3所示。

圖3 氧化時(shí)間對微弧氧化膜層粗糙度的影響

采用英國QUANTA-200型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察不同氧化時(shí)間制備的微弧氧化膜層的表面的微觀形貌，如圖4所示。

圖4 時(shí)間對氧化膜表面微觀形貌的影響

由圖3可知，微弧氧化膜的表面粗糙度隨氧化時(shí)間的增加而增大，曲線斜率先減小，在12min后又增大。隨著氧化時(shí)間的增加，微弧氧化過程中噴射出的熔融物量變大，火花數(shù)量變少，表面孔洞變大，如不同氧化時(shí)間微弧氧化膜層表面微觀形貌如圖4(a)、(b)、(c)、和(d)所示，膜層的粗糙度變大。微弧氧化時(shí)間增加，微弧氧化膜層的厚度增加，擊穿電壓增大，所需的能量越大，擊穿越來越困難，膜層的生長速度減小的同時(shí)，膜層粗糙度的增加速率也減小［5-6］。氧化時(shí)間過長，氧化膜表面出現(xiàn)燒蝕現(xiàn)象，并且出現(xiàn)裂紋，如圖4(e)所示，導(dǎo)致氧化膜層表面質(zhì)量下降，粗糙度增長速率增大［7］。

2.3 氧化時(shí)間對微弧氧化膜層鈣磷的影響

以100g/L乙酸鈣、10g/L次磷酸鈣、20g/L EDTA2Na為電解質(zhì)，采用直流脈沖通電方式，平均Ja為7A/dm2，占空比50%，f為 500Hz，氧化 t分別為6、8、10、12和14 min。采用 INCA 型能譜儀分析微弧氧化膜層中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，膜層鈣、磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)及鈣磷比與氧化時(shí)間關(guān)系如圖5所示。

圖5 微弧氧化時(shí)間對氧化膜中鈣、磷及鈣磷摩爾比的影響

在微弧氧化過程中，鈣離子是以擴(kuò)散的形式到達(dá)陽極，次磷酸根離子以電遷移的形式到達(dá)陽極表面［1］。由圖5可以看出，隨著微弧氧化時(shí)間的增加，膜層中的鈣、磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)及鈣磷摩爾比均有所增加，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加量較小，12min后趨于一定值，鈣含量增加明顯，鈣磷摩爾比變化較大，在微弧氧化12min后幾乎成線性增加。微弧氧化過程中，鈣離子在電場力的作用下被排斥離開陽極表面，離陽極表面越遠(yuǎn)鈣離子質(zhì)量濃度越大，直到和溶液本體中鈣離子質(zhì)量濃度一樣，鈣離子在陽極表面附近形成濃度梯度。陽極表面的鈣離子被燒結(jié)到膜層中，電解液中鈣離子在此濃度梯度的作用下向陽極表面擴(kuò)散，隨著微弧氧化時(shí)間的增加，微弧反應(yīng)越來越劇烈，陽極表面被燒結(jié)到膜層中的鈣離子越來越多，溶液中的鈣離子向陽極表面擴(kuò)散速度越來越大。次磷酸根離子在電場力的作用下向陽極表面移動(dòng)，陽極表面的次磷酸根質(zhì)量濃度高于溶液本體中的次磷酸根，在陽極表面形成次磷酸根的濃度梯度，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)次磷酸根被燒結(jié)到膜層中，導(dǎo)致陽極表面次磷酸根數(shù)量的減少，消耗的次磷酸根離子通過電遷移補(bǔ)充，隨氧化時(shí)間延長，陽極表面次磷酸根的消耗速率和電遷移速率達(dá)到平衡，因此微弧氧化t超過12min后氧化膜中磷變化較小，趨于穩(wěn)定。鈣離子的增量明顯大于磷離子，因此鈣磷摩爾比增加的斜率較大的，尤其是在氧化12min后幾乎成線性增加。

2.4 氧化時(shí)間對微弧氧化膜與基體結(jié)合力的影響

不同氧化時(shí)間所制備的氧化膜層與基體的結(jié)合力如圖6所示。

圖6 氧化時(shí)間對膜層與基體結(jié)合力的影響

由圖6可知，隨氧化時(shí)間的增加微弧氧化膜與基體的結(jié)合力先增加后趨于平穩(wěn)，最后又迅速下降。這是由于隨微弧氧化時(shí)間的延長，微弧氧化膜厚度增加，粗糙度變大，反應(yīng)過程中所需的擊穿電壓增高，微弧氧化所需的能量增大，微弧氧化膜與基體的冶金結(jié)合越緊密，膜層與基體的結(jié)合力就越大，因此在一定氧化時(shí)間內(nèi)，氧化膜與基體結(jié)合力隨微弧氧化時(shí)間的延長而增大。然而在微弧氧化膜生長的過程中會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，內(nèi)應(yīng)力包括本征應(yīng)力和熱應(yīng)力。本征應(yīng)力由薄膜本身結(jié)構(gòu)決定，熱應(yīng)力則是在微弧氧化過程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，微弧氧化時(shí)間延長，微弧氧化過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力大幅度提升并累積下來，熱應(yīng)力是不可松弛的，當(dāng)熱應(yīng)力超過膜層本身的極限時(shí)，就會(huì)影響微弧氧化膜層與基體的結(jié)合力。氧化膜厚度和膜層與基體結(jié)合力的關(guān)系如圖7所示，膜層表面粗糙度和膜層與基體結(jié)合力的關(guān)系如圖8所示，微弧氧化時(shí)間延長，氧化膜厚度增加、粗糙度增加，微弧氧化過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力大幅度提升并累積下來，微弧氧化時(shí)間過長，氧化膜累積的內(nèi)應(yīng)力過大，導(dǎo)致膜層與基體之間產(chǎn)生剪切應(yīng)力，使膜層表面出現(xiàn)裂紋［如圖4(e)］，裂紋將延伸至截面的內(nèi)部，對膜層的內(nèi)部進(jìn)行應(yīng)力破壞。在使用WS-2005型涂層附著力自動(dòng)劃痕儀測量氧化膜與基體的結(jié)合力時(shí)，膜層表面及內(nèi)部存在的裂痕在壓頭劃過時(shí)易翹起或剝落，膜層翹起或剝落所產(chǎn)生的聲信號(hào)被劃痕儀采集，形成氧化膜與基體結(jié)合力的極限數(shù)據(jù)，微弧氧化膜與基體的結(jié)合力下降［8-14］。

圖7 氧化膜厚度對膜層與基體結(jié)合力的影響

圖8 粗糙度對氧化膜與基體結(jié)合力的影響

隨微弧氧化時(shí)間的增加，膜層的鈣、磷增加，鈣磷摩爾比增大，在微弧氧化12min后增加速率更大，膜層中的鈣、磷增加，尤其是鈣的增加及鈣磷摩爾比的線性增加，使氧化膜的硬度增加，膜層變脆，膜層內(nèi)應(yīng)力增加，其中以本征應(yīng)力增加為主，并不斷累積，導(dǎo)致微弧氧化膜與基體的結(jié)合力下降，在對氧化膜進(jìn)行結(jié)合力測試時(shí)，氧化膜更易碎裂進(jìn)而從機(jī)體表面剝離［15-16］。氧化膜中w(鈣)和膜層與基體結(jié)合力的關(guān)系如圖9所示，氧化膜中w(磷)和膜層與基體結(jié)合力的關(guān)系如圖10所示，氧化膜中鈣磷摩爾比和膜層與基體結(jié)合力的關(guān)系如圖11所示。與此同時(shí)，微弧氧化膜的相組成成分對膜層與機(jī)體的結(jié)合力也起著不可忽視的作用。微弧氧化12min的膜層相組成圖見圖12。

圖9 w(鈣)對氧化膜與基體結(jié)合力的影響

圖10 w(磷)對氧化膜與基體結(jié)合力的影響

圖11 鈣磷摩爾比對氧化膜與基體結(jié)合力的影響

圖12 微弧氧化膜層的XRD圖譜

由圖12可以看出，微弧氧化膜層主要由金紅石、銳鈦礦和板鈦礦TiO2及鈦組成。在2θ=20°～37°之間存在非晶態(tài)漫散射峰，在微弧氧化過程中，電解液中的鈣、磷元素經(jīng)反應(yīng)進(jìn)入膜層中，形成非晶態(tài)化合物，在2θ=20°～37°之間的這些非晶胞就是由鈣、磷元素所形成的非晶化合物組成的。膜層中金紅石相的含量高于銳鈦礦相和板鈦礦相，板鈦礦和銳鈦礦屬于亞穩(wěn)態(tài)相，經(jīng)加熱可形成穩(wěn)定相金紅石相。微弧氧化初始時(shí)，膜層的擊穿速度快，膜層的生長速度快，冷卻速度很快，使得形成非晶相和不穩(wěn)定相較多，隨著氧化時(shí)間的延長，氧化時(shí)間充足，晶體的形成時(shí)間足以形成穩(wěn)定的金紅石相［17-20］。在微弧氧化過程中，鈣離子、磷離子經(jīng)反應(yīng)進(jìn)入微弧氧化膜層，氧化過程溫度很高，熔融物經(jīng)過放電通道到達(dá)膜層表面，在表面被電解液直接液淬冷卻，速度極快，使鈣、磷原子未來得及規(guī)則排列成晶態(tài)穩(wěn)定相之前直接以非晶態(tài)相固化于膜層表面，結(jié)構(gòu)呈長程無序、短程有序狀態(tài)，內(nèi)部不存在結(jié)構(gòu)缺陷，內(nèi)應(yīng)力較小，因此氧化膜與基體的結(jié)合力開始時(shí)隨微弧氧化時(shí)間的增長而增大。但隨微弧氧化時(shí)間的繼續(xù)增加，氧化膜變厚，冷卻過程變?yōu)闊醾鲗?dǎo)過程，使大量Ti、O原子有充足的時(shí)間排列成規(guī)則的晶態(tài)穩(wěn)定相。最終微弧氧化膜層由非晶態(tài)物質(zhì)和晶態(tài)物質(zhì)共同組成，其內(nèi)部存在位錯(cuò)、孿晶和晶界的缺陷，使氧化膜本身存在本征應(yīng)力，從而影響氧化膜與基體的結(jié)合力［21］。加上隨微弧氧化時(shí)間增加而不斷積累的熱應(yīng)力，共同構(gòu)成氧化膜的內(nèi)應(yīng)力，內(nèi)應(yīng)力隨氧化時(shí)間的延長而不斷積累，導(dǎo)致在微弧氧化超過12min后膜層與基體的結(jié)合力下降。

3 結(jié)論

1)隨著微弧氧化的時(shí)間增加、氧化膜層的厚度增加、粗糙度增加，微弧氧化膜層與基體的結(jié)合力呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)微弧氧化t超過12min時(shí)，微弧氧化膜層的熱應(yīng)力不斷累加，最終導(dǎo)致膜層與基體的結(jié)合力下降。

2)微弧氧化t增加、膜層中的鈣磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)及鈣磷摩爾比增大，膜層與基體的結(jié)合力先增加后減小，鈣、磷及鈣磷摩爾比增大到一定值后，膜層變脆，易剝落，使得氧化膜與基體的結(jié)合力下降。

3)微弧氧化膜層由晶相和非晶相混合組成，存在本征應(yīng)力，隨微弧氧化時(shí)間的增加，與膜層的熱應(yīng)力的累加結(jié)合，微弧氧化膜與基體的基結(jié)合力下降。

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