黨在清，劉 剛

（1.山西煤炭職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030031；2.太原理工大學(xué)，山西 太原 030024）

隨著石化能源的消耗，對(duì)可再生的太陽(yáng)能和風(fēng)能等資源的利用吸引了越來(lái)越多的關(guān)注[1]。風(fēng)能等可再生資源轉(zhuǎn)化為電能后，需要存貯單元；研發(fā)具有高存貯性能、高充放電速度、易搬運(yùn)的存貯單元是研究者追求的目標(biāo)。具有3個(gè)中子的鋰離子(Lithium-ion)可發(fā)生如下可逆反應(yīng)：Li++e←→Li，因此，在所有的金屬中，鋰離子電池具有最好的搬運(yùn)性（相同質(zhì)量下，可存貯最多的電量）。另一方面，鋰離子電池((Lithium-ion batteries, LIBs)的充放電速率取決于鋰離子（或鋰原子）在電解液和電極材料間的擴(kuò)散速度；基于多孔材料的鋰離子電池能提高其在相間的擴(kuò)散速率，是近幾年的研究熱點(diǎn)[2]?；诖耍疚幕仡櫫私?0年的多孔LIBs的合成研究進(jìn)展，為L(zhǎng)IBs研究者提供借鑒。

1 多孔LIBs電極材料的合成

多孔電極材料可根據(jù)其孔徑尺寸分為微孔材料（＜2nm）、介孔材料（2～50nm）、大孔材料（＞50nm）；可根據(jù)其形貌分為有序、無(wú)定型材料；根據(jù)其合成方法分為模板劑合成材料、非模板劑合成材料。下面的內(nèi)容將主要介紹合成方法對(duì)多孔材料的孔尺寸、孔結(jié)構(gòu)的影響。

1.1 采用軟模板劑的電極合成材料(soft-templating)

軟模板劑一般指起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用的表面活性劑。比如，介孔硅電極材料其生成過(guò)程如圖1所示[3～8]?；钚詣┑姆N類、溶劑及合成條件都能影響電極材料的孔結(jié)構(gòu)，這樣的合成一般在水相，低溫合成。薄膜涂層電極一般在非水相條件下合成[9～10]。同一種物質(zhì)的電極孔材料可使用多種活性。如TiO2的介孔材料合成時(shí)可使用陽(yáng)離子的烷基三甲基銨鹽(C8-C16TA+)[11～12]、含硫酸根陰離子的鹽[13]、非離子活性劑Brij(C16EO10)[14]等。烷基三甲基銨鹽類的陽(yáng)離子活性劑不僅可以用在合成陽(yáng)極材料，也可以用在介孔陰極材料的合成上(TiO2，SnO2，Sn2P2O7)[15～16]。如果烷基的成分單一，合成的材料孔徑就較小(2～4nm)，如果是混合的，材料的孔徑會(huì)有較廣的分布 (3～7nm)[17～18]。在合成電極材料時(shí)，要根據(jù)活性劑的不同而選擇合適的反應(yīng)條件。以合成SnO2電極材料為例，需要在完整的Sn-O-Sn骨架結(jié)構(gòu)形成后，才可以移除模板劑。否則，該電極材料的孔會(huì)坍塌。

圖1 采用軟模板劑合成電極材料

1.2 采用硬模板劑的電極合成材料（hard-templating）

軟模板劑被廣泛用在不同材料合成不同形貌的孔材料中。然而，當(dāng)介質(zhì)材料的晶化溫度高于模板劑的沸點(diǎn)時(shí)，就必須采用硬模板劑法；這些材料包括多孔固體、電極鋁氧化物、膠體的組裝材料等。制備時(shí)，無(wú)機(jī)材料的前驅(qū)體滲入模板劑，然后高溫處理，前驅(qū)體在模板劑的約束下凝聚和結(jié)晶。下面重點(diǎn)介紹納米鑄造和膠體晶化兩種采用硬模板劑的合成方法。

1.2.1 納米鑄造（nanocasting）

通過(guò)氣化納米材料前驅(qū)體的溶液，使分子級(jí)的前驅(qū)體在具有高熱穩(wěn)定性的納米孔材料中聚合，從而形成多孔材料的方法，稱為納米鑄造法。這種方法可采用真空或離心力來(lái)幫助前驅(qū)體滲入。多次滲入后，采用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿等方法除去模板劑。這樣形成的多孔材料與模板劑成互補(bǔ)結(jié)構(gòu)，材料的孔道多為二維孔道。最常用在納米鑄造的硬模板劑有KIT-6[19～20]、SBA-15[21]等。KIT-6 導(dǎo)向合成的電極材料孔徑分布為4.5～10nm，孔墻厚為2～4nm；以SBA-15為導(dǎo)向合成的材料孔徑分布為4.6～11.4nm，孔墻厚為3～6.4nm。硬模板劑適用于多種電極材料的合成。比如，金紅石結(jié)構(gòu)的β-MnO2、橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFeO4、尖晶石結(jié)構(gòu)的Li1+XMn2-XO4、銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2等陰極材料都有文獻(xiàn)報(bào)道以KIT-6為模板劑合成[22]。多數(shù)情況下，采用硬模板劑合成的電極材料具有更好的晶型和有序介孔結(jié)構(gòu)，這樣的電池材料具有更高的充放電速率。

圖2 采用KIT-6為模板劑的納米鑄造法合成電極材料流程示意圖

1.2.2 凝膠結(jié)晶（Colloidal Crystal Templating，CCT）

納米鑄造法合成的電極材料一般為介孔材料，凝膠結(jié)晶法可以合成大介孔和大孔材料[23]。模板劑球形聚合物以周期性組裝后，形成凝膠晶體。電極材料前軀體填充在晶體的空腔處，通過(guò)一定的方式除去凝膠晶體從而形成所需的電極材料?？撞牧系纳蛇^(guò)程如圖3所示。CCT方式形成的孔道為三維孔道(three-dimensionally ordered mesoporous/macroporus, 3 DOm/3 DOM)。

Dunn等[24～27]在涂有氧化銦錫的基質(zhì)上，合成了大孔的V2O5陰極材料。該材料孔徑達(dá)800nm，孔墻厚150nm。Yan等[28～30]將厘米尺寸的凝膠晶體浸入電極前軀體溶液，真空抽濾除去未作用的前軀體粒子，煅燒得到電極材料；其合成了具有3 DOM的LiNiO2陰極材料、SnO2陽(yáng)極材料。在最近的這10年中，

圖3 采用凝膠晶體為模板劑合成電極材料示意圖

1.3 生物模板劑 (Biotemplates)

最近，有些研究者以可再生生物質(zhì)如硅藻、木材等為模板劑合成大孔電極材料。這樣的電極材料孔徑分布有等級(jí)差別。植物本身具有發(fā)達(dá)的孔道來(lái)運(yùn)輸水分和礦物，同時(shí)，不同的植物孔形貌及孔徑不同，且其后期移除容易，因此有廣闊的研究空間。先后有報(bào)導(dǎo)以TiO2、NiO、Mn2O3為材料的電池電極在生物模板劑的誘導(dǎo)下合成[41～43]。

2 非模板劑合成電極材料(Non-Templating)

以模板劑為誘導(dǎo)的電極材料具有較好的孔形貌及尺寸可控性。然而，也有研究者不用模板劑，采用電極沉積法、超聲波降解法、溶膠凝膠法、水熱合成法等合成電極材料[44～45]。這些合成方法較為簡(jiǎn)單，合成材料孔徑分布廣。比如溶膠凝膠法被較多地用來(lái)合成V2O5電極材料[46]，可形成介孔和大孔材料。納米晶型的銳鈦礦型TiO2材料可以通過(guò)在丙酮溶液中水解四丁基鈦鹽來(lái)得到；通過(guò)該方法合成的TiO2材料孔徑在5nm左右。

3 結(jié)論

本文回顧了近年合成多孔電極材料的研究進(jìn)展，介紹了合成方法對(duì)孔徑的影響。我們將在后續(xù)文章中介紹孔徑尺寸對(duì)電池電化學(xué)性能的影響。

[1] R.A.Huggins.Advanced Batteries–Materials Science Aspects[M].New York：Springer, 2009.

[2] J.B.Goodenough, Y.Kim.Chem.Mater., 2010(22): 587.

[3] F.Di Renzo, A.Galarneau, P.Trens, F.Fajula.Handbook of Porous Solids, 2002.1311.

[4] F.Kleitz.Handbook of Heterogeneous Catalysis (2nd Ed.),2008.178.

[5] S.A.El-Safty.J.Porous Mater., 2011(18): 259.

[6] K.J.Edler.Porous Materials [M].Chichester:Wiley, 2011.69.

[7] B.Hatton, K.Landskron, W.Whitnall, D.Perovic, G.A.Ozin, Acc.Chem.Res., 2005(38): 305.

[8] 0Y.Wan, Y.Shi, D.Zhao.Chem.Commun., 2007, 897.

[9] Y.Lu, R.Ganguli, C.A.Drewien, M.T.Anderson, C.J.Brinker, W.Gong, Y.Guo, H.Soyez, B.Dunn, M.H.Huang,J.I.Zink.Nature, 1997(389): 364.

[10] D.Grosso, F.Cagnol, G.J.de A.A.Soler-Illia, E.L.Crepaldi, H.Amenitsch, A.Brunet-Bruenau, A.Bourgeois,C.Sanchez.Adv.Funct.Mater..2004(14): 309.

[11] S.K.Das, S.Darmakolla, A.K.Bhattacharyya, J.Mater.Chem., 2010(20): 1600.

[12] K.Saravanan, K.Ananthanarayanan, P.Balaya.Energ.Environ.Sci..2010(3):939.

[13] D.Wang, D.Choi, Z.Yang, V.V.Viswanathan, Z.Nie, C.Wang, Y.Song, J-G.Zhang, J.Liu.Chem.Mater., 2008(20): 3435.

[14] M.Mancini, P.Kubiak, M.Wohlfahrt-Mehrens, R.Marassi.J.Electrochem.Soc., 2010(157): A164.

[15] K.Shiva , S.Asokan , A.J.Bhattacharyya.Nanoscale,2011(3): 1501.

[16] E.Kim, D.Son, T.-G.Kim.J.Cho, B.Park, K.-S.Ryu, S.-H.Chang.Angew Chem.Int.Ed., 2004(43): 5987.

[17] F.Kleitz, S.H.Choi, R.Ryoo.Chem.Commun., 2003,2136.

[18] T.-W.Kim, F.Kleitz, B.Paul, R.Ryoo.J.Am.Chem.Soc.,2005(127):7601.

[19] D.Zhao, J.Feng , Q.Huo, N.Melosh , G.H.Fredrickson, B.F.Chmelka, G.D.Stucky.Science, 1998(279): 548.

[20] D.Zhao,Q.Huo, J.Feng, B.F.Chmelka, G.D.Stucky, J.Am.Chem.Soc., 1998(120): 6024.

[21] J.-Y.Luo, J.-J.Zhang, Y.-Y.Xia.Chem.Mater., 2006(18):5618.

[22] F.Jiao, P.G.Bruce.Adv.Mater.2007(19): 657.

[23] Y.Ren, A.R.Armstrong, F.Jiao, P.G.Bruce.J.Am.Chem.Soc., 2010(132): 996.

[24] S.Lim, C.S.Yoon, J.Cho.Chem.Mater., 2008(20): 4560.

[25] R.C.Schroden, A.Stein.Colloids and Colloid Assemblies:Synthesis, Modification, Organization and Utilization of Colloid Particles[M].Weinheim: Wiley-VCH, 2004.465.

[26] A.Stein, F.Li, N.R.Denny.Chem.Mater., 2008(20): 649.

[27] H.Yan, S.Sokolov, J.C.Lytle, A.Stein, F.Zhang, W.H.Smyrl.J.Electrochem.Soc., 2003(150): A1102.

[28] F.Jiao, J.Bao, A.H.Hill, P.G.Bruce.Angew.Chem.Int.Ed., 2008(47): 9711.

[29] J.S.Sakamoto, B.Dunn.J.Mater.Chem., 2002(12): 2859.

[30] W.Dong, J.S.Sakamoto, B.Dunn.Sci.Tech.Adv.Mater.,2003(4): 3.

[31] A.Eftekhari.Solid State Ionics, 2003(161): 41.

[32] C.M.Doherty, R.A.Caruso, B.M.Smarsly, C.J.Drummond.Chem.Mater., 2009, 2895.

[33] W.Cui, H.Liu, C.Wang, Y.Xia.Electrochem.Comm.,2008(10): 1587.

[34] L.Kavan, M.T.Zukalova, M.Kalbac, M.Graetzel.J.Electrochem.Soc., 2004(151): A1301.

[35] H.Yamada, T.Yamato, I.Moriguchi, T.Kudo.Solid State Ionics, 2004(175): 195.

[36] Z.Bing, Y.Yuan, Y.Wang, Z.-W.Fu.Electrochem.Solid-St.Lett., 2006(9): A101.

[37] Z.Bing, Y.Yuan, Y.Wang, Z.-W.Fu.Adv.Energy Mater.,2012(2): 1056-1085.

[38] E.M.Sorensen, S.J.Barry, H.-K.Jung, J.M.Rondinelli, J.T.Vaughey, K.R.Poeppelmeier.Chem.Mater., 2006(18): 482.

[39] S.-W.Woo, K.Dokko, K.Kanamura.Electrochim.Acta.,2007(53): 79.

[40] Z.H.Li, T.P.Zhao, X.Y.Zhan, D.S.Gao, Q.Z.Xiao, G.T.Lei.Electrochim.Acta., 2010(55): 4594.

[41] S.Zhu, D.Zhang, Z.Chen, G.Zhou, H.Jiang, J.Li.J.Nanopart.Res., 2010(12): 2445.

[42] W.Tang, T.L.Y.Cheung, F.Kwong, D.H.L.Ng.Chem.Lett., 2007(36): 1360.

[43] Y.Miao, Z.Zhai, J.He, B.Li, J.LI, J.Wang.Mater.Sci.Eng., C, 2010(30): 839.

[44] Z.Liu, T.Fan, D.Zhang.J.Am.Ceram.Soc., 2006(89): 662.

[45] X.Li, T.Fan, Z.Liu, J.Ding, Q.Guo, D.Zhang.J.Eur.Ceram.Soc., 2006(26): 3657.

[46] H.Li, H.Ping, Y.Wang, E.Hosono, H.Zhou.J.Mater.Chem., 2011(21): 10999.