解學(xué)佳 鐘麗萍 梁鎮(zhèn)海＊, 樊彩梅 韓培德

(1太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)(2太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

Ru摻雜SnO2半導(dǎo)體固溶體的電子結(jié)構(gòu)研究

解學(xué)佳1鐘麗萍1梁鎮(zhèn)海＊,1樊彩梅1韓培德2

(1太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)(2太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

運(yùn)用基于密度泛函理論的第一性原理方法，建立了SnO2以及不同比例Ru摻雜的SnO2超胞模型，在對其進(jìn)行幾何優(yōu)化后計(jì)算了 Sn1-xRuxO2(x=0，1/16，1/12，1/8，1/6，1/4，1/2)半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)，并討論了其晶格參數(shù)、電荷密度、能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度(包括分態(tài)密度)等性質(zhì)。結(jié)果表明，摻雜后，晶格參數(shù)隨摻雜量的增加線性減小，與實(shí)驗(yàn)值的偏差在4%以內(nèi)；摻雜后，在費(fèi)米能級處可以提供更多的填充電子，使得電子躍遷至導(dǎo)帶更容易，固溶體的導(dǎo)電性增強(qiáng)。為Sn1-xRuxO2固溶體電極材料的發(fā)展和應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。

Ru摻雜SnO2；第一性原理；半導(dǎo)體固溶體；電子結(jié)構(gòu)

0 引 言

1965年Beer[1]發(fā)明了RuO2-TiO2涂層鈦陽極，即Dimensionally Stable Anode(簡記為DSA)電極，且被成功運(yùn)用于氯堿工業(yè)，此項(xiàng)突破很大程度上推動(dòng)了電化學(xué)工業(yè)的發(fā)展。但是，在應(yīng)用的過程中，依然存在許多弊端，如陽極生成的活性氧會(huì)將鈦基體氧化而生成不導(dǎo)電的TiO2，致使其導(dǎo)電性降低[2-3]。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，此缺點(diǎn)可以通過在鈦基表面涂抹一種或多種中間層使其形成固溶體結(jié)構(gòu)來解決，其中以含有RuO2、SnO2、TiO2等一種或多種金屬氧化物的電極催化效果較好[4]。例如，2002年，張乃東等[5]用電鍍法制備了Ti/SnO2-Sb2O4氧化物電極，其可使Ti基體完全被覆蓋，避免了由于TiO2裸露而產(chǎn)生的導(dǎo)電性和析氧電位的下降；李善評等[6]用浸漬法制備了La摻雜Ti/Sb-SnO2電極，發(fā)現(xiàn)該摻雜電極具有更高的析氧電位和更長的電極壽命；2013年，陳野等[7]采用溶膠凝膠法制備了Ni2+摻雜的Ti/SnO2-Sb2O5電極，結(jié)果表明，Ni2+的摻入細(xì)化了SnO2晶粒，增大了電極的比表面積，改善了電極表面的龜裂程度，提高了電極的導(dǎo)電性能；Zainullina[8]用第一性原理方法研究了SnO2晶體的能帶結(jié)構(gòu)；Liang等[9]計(jì)算了Sn0.5Sb0.5O2的電子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，分析了摻雜前后的電子密度、鍵長和態(tài)密度等性質(zhì)，但是摻雜前后的電荷密度沒有發(fā)生明顯變化；徐劍等[10]對F摻雜SnO2體系的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了一系列計(jì)算與分析，發(fā)現(xiàn)摻雜后其光學(xué)吸收邊發(fā)生了藍(lán)移，摻雜對光吸收具有調(diào)節(jié)作用；Yao等[11]對Mn摻雜SnO2體系進(jìn)行了理論計(jì)算，并對其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性進(jìn)行了一系列分析，摻雜后吸收光譜發(fā)生紅移，吸收邊變窄；賈金乾等[12]計(jì)算了Ti摻雜SnO2的晶格常數(shù)和電子結(jié)構(gòu)，說明當(dāng)摻雜比例為0.5時(shí)，體系穩(wěn)定性最強(qiáng)；于峰等[13-14]分別對N和Al摻雜SnO2的電子結(jié)構(gòu)、態(tài)密度及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了理論計(jì)算和分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜比例增大時(shí)，折射率和消光系數(shù)的譜線均發(fā)生了藍(lán)移；Zhou等[15]計(jì)算了W摻雜SnO2體系的能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。由此我們可以看出，利用第一性原理的方法計(jì)算氧化物涂層的相關(guān)性質(zhì)是一種非常重要的手段，已成為近年來的研究熱點(diǎn)。但是對于Ru摻雜SnO2半導(dǎo)體的理論計(jì)算還未見報(bào)道，由于Ru摻雜SnO2半導(dǎo)體是一種非常經(jīng)典的耐酸陽極材料，因此從理論的角度對其性能進(jìn)行探討，對鈦陽極性能的優(yōu)化具有理論指導(dǎo)作用。

本文運(yùn)用基于密度泛函理論(Density Functional Theory，簡記為 DFT)[16]的第一性原理方法對Sn1-xRuxO2半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算和分析，為DSA光電材料的工業(yè)化生產(chǎn)提供一定的理論依據(jù)。

1 晶胞模型與計(jì)算方法

1.1 晶胞模型

理想SnO2是金紅石相，屬體心四方晶系，對稱性為,空間群為P42/mnm,晶格常數(shù):a=b=0.473 7 nm，c=0.318 6 nm，α=β=γ=90°[17]。 如圖 1 所示每個(gè)SnO2單胞中含有2個(gè)Sn原子，分別位于四方體的頂點(diǎn)和體心位置，其坐標(biāo)為(0，0，0)和(1/2，1/2，1/2)，含有4個(gè)O原子，其中2個(gè)位于四方體的面上，另外2個(gè)位于內(nèi)部，形成歪曲的六方最緊密堆積結(jié)構(gòu)。SnO2晶體結(jié)構(gòu)可看成是Sn-O八面體以共棱方式連接成鏈，而鏈與鏈之間以共頂方式相連形成[10]。由于SnO2和RuO2都屬金紅石結(jié)構(gòu)，且晶格常數(shù)非常接近 (RuO2，a=b=0.449 9 nm，c=0.310 7 nm，α=β=γ=90°)，可形成固溶體，這也與有關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果[18]相符。

圖1 SnO2單胞模型Fig.1 Models of unit cell of SnO2

計(jì)算時(shí)，我們首先建立晶胞模型，本文對SnO2采用原子替代法，用Ru原子直接置換超晶胞中的一個(gè)Sn原子，例如Sn0.5Ru0.5O2是將圖1中Sn2原子替換為Ru原子，摻雜比例與超晶胞對應(yīng)關(guān)系如表1所示。

表1 Sn1-xRuxO2半導(dǎo)體中對應(yīng)摻雜比例Table 1 Correspondence proportions of Ru inSn1-xRuxO2semiconductor

1.2 計(jì)算方法

利用Accelrys公司開發(fā)的Materials Studio軟件包中的CASTEP[19]模塊進(jìn)行計(jì)算，CASTEP是一個(gè)基于DFT的第一性從頭算量化計(jì)算程序。本文采用的是基于DFT的平面波超軟贗勢(USPP)方法。計(jì)算分兩步完成，首先對已建立的晶胞模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，以找到半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的最穩(wěn)定狀態(tài)；然后對己優(yōu)化的晶胞模型進(jìn)行能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度以及電荷密度等性質(zhì)的計(jì)算。本文選擇用廣義梯度近似法(簡記為GGA)進(jìn)行計(jì)算，然后用PBE方案進(jìn)行校正，采用超軟贗勢描述價(jià)電子和離子間的相互作用[20]。布里淵區(qū)積分采用 4×4×6的 Monkorst-Park方案[21-22]，平面波截?cái)嗄苓x擇在380 eV，所有計(jì)算都在倒易空間中進(jìn)行。計(jì)算中所有可能構(gòu)型的優(yōu)化均采用BFGS算法，迭代過程中的收斂精度為 2.0×10-5eV·atom-1，最大位移為 2.0×10-4nm，原子間相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為 0.3 eV·nm-1，內(nèi)應(yīng)力不大于 0.1 GPa。選取的價(jià)電子組態(tài)分別為Ru：4s24p64d75s1，O：2s22p4，Sn：5s25p2。

2 結(jié)果與討論

采用以上參數(shù)，首先對SnO2的晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，分別計(jì)算截?cái)嗄?Ecut-off為 260、300、340、380 和400 eV時(shí)體系的晶格參數(shù)和總能量，結(jié)果列于表2中，由計(jì)算結(jié)果可以看出，截?cái)嗄茉?60～340 eV區(qū)間內(nèi)時(shí)，參數(shù)均逐漸減小，且變化較大，從380 eV開始隨著截?cái)嗄艿脑黾?，體系總能量開始收斂，變化了0.000 98%，基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，此結(jié)果與Liu等[23]的計(jì)算結(jié)果一致。而且，Liang[9]和Zhou[15]等在計(jì)算SnO2相關(guān)摻雜情況時(shí)均采用了380 eV的截?cái)嗄苡?jì)算。所以綜合考慮計(jì)算時(shí)間和內(nèi)存的因素，在電子結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的計(jì)算中平面波截?cái)嗄茏罱K設(shè)置為380 eV，此時(shí)的晶格常數(shù)分別為a=b=0.490 2 nm和c=0.328 3 nm，與實(shí)驗(yàn)值[24]和其他第一性原理計(jì)算結(jié)果[23,25]的誤差均在4%以內(nèi)。在此后的計(jì)算中，我們均采用優(yōu)化好的晶格參數(shù)。

表2 不同截?cái)嗄芟耂nO2的晶胞參數(shù)Table 2 Optimal parameter of SnO2with different cut-off energy

2.1 體系優(yōu)化

對不同比例的Ru摻雜SnO2模型用CASTEP進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后模型的各邊長均發(fā)生了變化，圖2所示為晶格參數(shù)a和體積V隨摻雜量的變化情況。由圖2可以看出，隨著Ru摻雜量的增大,晶格參數(shù)a線性減小，晶胞體積也呈現(xiàn)同樣的變化趨勢，符合Vegard′s定律，說明該實(shí)驗(yàn)結(jié)果是合理的。這里減小的趨勢是由于Ru4+的半徑(0.065 nm)小于Sn4+的半徑(0.071 nm)，所以Ru的摻雜比例越大，晶胞體積就越小，此結(jié)果與Gaudet等[26]的實(shí)驗(yàn)規(guī)律一致;當(dāng)x=0.5時(shí)，晶格參數(shù)的計(jì)算值 (a=0.473 7 nm，c=0.320 8 nm)與 實(shí) 驗(yàn) 值[26](a=0.473 8 nm，c=0.318 7 nm)較接近，誤差在小于 0.65%。造成理論值與實(shí)驗(yàn)值存在誤差的原因在于理論計(jì)算中非化學(xué)因素的影響及溫度的忽略[12]，但是誤差較小，說明本文所采用的計(jì)算方法可行，結(jié)果合理。

圖2 計(jì)算得Sn1-xRuxO2半導(dǎo)體的晶格參數(shù)a和晶胞體積V與摻雜比例x的關(guān)系Fig.2 Calculated lattice parameters of a and unit-cell volume as a function of x for Sn1-xRuxO2semiconductor

2.2 Mulliken布居分析、電荷密度及差分密度

即使原子電荷布居分析對所采用的基函數(shù)具有相當(dāng)高的靈敏度，所得原子有效電荷的大小并沒有絕對的物理意義，但如果計(jì)算時(shí)所采用的基函數(shù)相同，原子電荷和布居分析的相對大小就可以提供有價(jià)值的信息，用來比較其性質(zhì)[27-28]。所以表3計(jì)算了摻雜前后晶胞中原子的電荷布居。

由表3可以看出，摻雜后，O1、O2原子的有效電荷數(shù)由摻雜前的-0.92e變?yōu)?0.63e，O3、O4原子的有效電荷由-0.92e變?yōu)?0.79e，其變化都是主要發(fā)生在p軌道上，s軌道上的Mulliken布居數(shù)變化不大；Sn1原子的有效電荷數(shù)由摻雜前的1.83e增大到1.94e，說明摻雜后失去電子數(shù)比摻雜前略有所增多，Sn1與O之間的離子性增強(qiáng)；替代Sn2原子位置的Ru原子的有效電荷為0.89e，比摻雜前此位置的Sn2原子的有效電荷數(shù)小的多，說明它比Sn2原子失去的電子數(shù)少。

表3 SnO2and Sn0.5Ru0.5O2的原子Mulliken布居分析Table 3 Atomic Mulliken-population analysis of SnO2and Sn0.5Ru0.5O2

表4表示摻雜前后原子間的重疊布居數(shù)及鍵長，通過分析可知，摻雜后Ru1與每個(gè)O原子的重疊布居數(shù)分別大于摻雜前Sn2與每個(gè)O原子的重疊布居數(shù)，其鍵長也相應(yīng)減小，說明摻雜體系中Ru-O鍵結(jié)合強(qiáng)度大于Sn-O鍵的結(jié)合強(qiáng)度，即Ru-O鍵的共價(jià)性大于Sn-O鍵。而摻雜后Sn1-O1/O2和Sn1-O3/O4的布居數(shù)均減小，這表明摻雜Ru后使Sn1-O之間的重疊程度減小，但是其鍵長反而比摻雜前短，這種現(xiàn)象與He等[29]的研究結(jié)果一致。導(dǎo)致這種情況的原因可能有兩點(diǎn)：(1)摻雜后，Sn1-O的布居數(shù)減小，說明Sn1與O原子之間的電子重疊程度減小，但鍵長反而變短，這是由于Sn1與O原子之間的共價(jià)性減小和離子性增強(qiáng)所致，且共價(jià)性減小的程度要小于離子性增強(qiáng)的程度，因而導(dǎo)致了此現(xiàn)象，這一點(diǎn)也可以從表3的計(jì)算結(jié)果中看出；(2)摻雜后，由于體心Ru原子半徑小于摻雜前Sn原子，所以對周圍O原子及Sn原子的作用力大于摻雜前體心Sn原子對周圍原子的作用力，這也與摻雜后晶胞參數(shù)變小的現(xiàn)象符合。綜合以上兩種因素考慮，導(dǎo)致了重疊數(shù)變小，鍵長變小的情況發(fā)生。

表4 SnO2and Sn0.5Ru0.5O2的鍵長和重疊布居數(shù)Table 4 Bond lengths and overlap populations of SnO2and Sn0.5Ru0.5O2

圖3的 (a)和 (b)分別列出了本征SnO2和Sn0.5Ru0.5O2半導(dǎo)體中(110)面的電荷密度分布，通過對比摻雜前后的電荷密度分布圖可知，Ru原子周圍的電荷密度明顯要大于Sn原子周圍的電荷密度。摻雜前，Sn原子與O原子周圍的電子云重疊程度較小，說明Sn、O原子間主要形成離子鍵；摻雜后，該位置Ru原子與O原子之間有較大程度的電子云重疊，說明Ru、O原子之間的相互作用要強(qiáng)于Sn、O原子，共價(jià)性也相應(yīng)的變大，表4中鍵的布居分析也說明了該點(diǎn)。

圖3 Sn1-xRuxO2的電荷密度分布圖 [(a)x=0;(b)x=0.5]Fig.3 Plots of charge density contour of Sn1-xRuxO2[(a)x=0;(b)x=0.5]

圖 4(a)和(b)分 別 表 示 本 征 SnO2和 Sn0.5Ru0.5O2半導(dǎo)體中面的電荷差分密度，圖中藍(lán)色區(qū)域和紅色區(qū)域分別表示電荷密度減小(Δρ＜0)和增加(Δρ＞0)。 差分密度 Δρ通過公式 Δρ=ρdefect-∑(ρi)[30]求得，其中：ρdefect為摻雜體系優(yōu)化后的總電荷密度分布函數(shù)，ρi為體系中優(yōu)化前的某原子的電荷密度分布函數(shù)。對比兩圖可以看出，被替換的原子周圍的電荷分布發(fā)生了明顯的變化，摻雜前，O原子周圍的電荷密度增加，Sn原子的電荷密度減小，O原子得到電子而Sn原子失去電子，Sn、O原子間的離子性較強(qiáng)，這與杜曄平等[31]的研究結(jié)果一致；摻雜后，Ru原子周圍的電子顯示出明顯的方向性變化，這可能是因?yàn)樵趽诫s后的體系中Ru和O以d2sp3的雜化方式形成半導(dǎo)體，O原子上的孤電子對進(jìn)入Ru原子的雜化軌道，形成配位鍵；而Ru原子的4d軌道又與配體O原子的2p軌道重疊，Ru原子上的電子又流回O的2p軌道，形成反饋π鍵，反饋π鍵的形成對O與Ru鍵合度的增強(qiáng)起到了關(guān)鍵作用。

圖4 Sn1-xRuxO2的電荷差分密度圖[(a)x=0;(b)x=0.5]Fig.4 Plots of differences of charge density contour ofSn1-xRuxO2[(a)x=0;(b)x=0.5]

2.3 能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度

為了便于討論摻雜對SnO2電子結(jié)構(gòu)的影響，首先對未摻雜的SnO2的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如圖5、圖6所示。

圖5 SnO2的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Bond structures of SnO2

圖6 SnO2的態(tài)密度圖Fig.6 Density of states for SnO2

圖5為SnO2的能帶結(jié)構(gòu)圖，將Fermi能級EF選在0 eV處。從圖中可以看出，SnO2的導(dǎo)帶最低點(diǎn)(conduction band minimum，簡記為CBM)與價(jià)帶最高點(diǎn) (valence band maximum，簡記為VBM)均在Brillouin區(qū)的G點(diǎn)處，因此屬直接帶隙，計(jì)算所得SnO2帶隙值為1.266 eV，說明SnO2是一種直接帶隙半導(dǎo)體。此結(jié)果與Liang等[9]、賈金乾等[12]、劉亞明等[23]的計(jì)算結(jié)果 1.1 eV、1.5 eV、1.258 eV 基本一致。雖然采用GGA獲得了很好的晶格參數(shù)，但計(jì)算的帶隙遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)值3.6 eV[32]，這是DFT計(jì)算帶隙普遍存在的通病，原因是：由于DFT屬于基態(tài)理論，局域密度泛函理論中KS方程的本征值不能準(zhǔn)確地給出系統(tǒng)的激發(fā)態(tài)能量，使得位于導(dǎo)帶的電子態(tài)能量值比實(shí)驗(yàn)值低[12]，即計(jì)算所得的帶隙值是基態(tài)情況下的帶隙，而實(shí)驗(yàn)所得帶隙值屬激發(fā)態(tài)下的帶隙，所以造成了理論與實(shí)驗(yàn)的偏差。由于本文比較的是摻雜前后相對值的變化，所以計(jì)算帶來的誤差并不影響定性分析[33]，而且計(jì)算理論本身存在不足，在DFT的電子交換關(guān)聯(lián)函數(shù)中，GGA對能隙的結(jié)果計(jì)算普遍偏低[34]。

圖6為SnO2的態(tài)密度圖，先前的工作已對其進(jìn)行了詳細(xì)研究[12,23]。從圖中的總態(tài)密度(TDOS)和分態(tài)密度(PDOS)我們可以看出，位于Fermi能級左邊約-15到-20 eV處的價(jià)帶底的A峰主要是來自O(shè)2s態(tài)的成分，另有少量的Sn5s和Sn5p態(tài)的貢獻(xiàn)，但是該峰距Fermi能級較遠(yuǎn)，對應(yīng)深軌能級，對Fermi能級附近電子的影響很小。價(jià)帶頂部區(qū)域的寬度約為8.3 eV，由B、C和D三部分構(gòu)成，其中下價(jià)帶B峰，主要是來自O(shè)2p和Sn5s態(tài)的貢獻(xiàn)，寬度約為3.3 eV；C峰主要是O2p和Sn5p軌道的貢獻(xiàn)，寬度約為2.5 eV；而上價(jià)帶D峰主要是O2p態(tài)的作用。范圍在1.6～5.4 eV的導(dǎo)帶底區(qū)域主要是由Sn5s和O2p軌道雜化構(gòu)成，導(dǎo)帶的高能部分則由Sn5p以及少量的Sn5s和O2p共同構(gòu)成。從圖中可以看出，Sn和O的電子態(tài)貢獻(xiàn)都很明顯，表現(xiàn)為SnO2是具有一定共價(jià)性的離子鍵晶體[23]。

圖 7 給 出 了 摻 雜 體 系 Sn0.5Ru0.5O2的 能 帶 結(jié) 構(gòu)圖，由圖可以看出：摻雜后，導(dǎo)帶底部幾乎與費(fèi)米能級相交，說明摻雜后的固溶體顯示金屬性，這是與本征SnO2完全不同之處，原因在于RuO2本身，其帶隙為零[35]，顯示金屬性，導(dǎo)致?lián)诫s后形成的固溶體也顯示金屬性。與純凈的SnO2相比，摻雜Ru后，晶體的價(jià)帶和導(dǎo)帶的數(shù)目明顯變密、增多，這說明Ru原子摻入SnO2后，確實(shí)使晶體的導(dǎo)電性從非金屬性向金屬性發(fā)展。

圖7 Sn0.5Ru0.5O2的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.7 Bond structures of Sn0.5Ru0.5O2

圖 8 是 Sn0.5Ru0.5O2摻 雜 體 系 的 態(tài) 密 度 圖 ，與SnO2的態(tài)密度圖對比可知：摻雜體系中，在距Fermi能級較遠(yuǎn)的地方產(chǎn)生了2個(gè)新峰，其分別由Ru5s和Ru4p態(tài)貢獻(xiàn)產(chǎn)生，由于其屬于深軌能級，因此在半導(dǎo)體中并不起成鍵作用；在距離Fermi能級6 eV左右的VBM處，Ru4d起到了少許作用；導(dǎo)帶部分主要由Ru4d、Sn5s、Sn5p態(tài)相互作用形成，其中，CBM處主要是Ru4d的貢獻(xiàn)，由峰形可以看出，其局域性較強(qiáng)。相對未摻雜的SnO2，雜質(zhì)Ru的引入致使Ru4d態(tài)對CBM和VBM的態(tài)密度發(fā)生變化，波體整體向低能方向偏移了2 eV，在禁帶中形成了由Ru4d和O2p軌道雜化的中間能帶，大幅減小了價(jià)電子所需的激發(fā)能量。

圖8 Sn0.5Ru0.5O2的態(tài)密度圖Fig.8 Density of states for Sn0.5Ru0.5O2

圖9 不同Ru摻雜比例的Sn1-xRuxO2固溶體的總態(tài)密度圖Fig.9 Total density of state of Sn1-xRuxO2solid solutions with different Ru doping amounts

圖9為不同摻雜比例下Sn1-xRuxO2的總態(tài)密度圖，從圖中可以看出，隨著摻雜比例的增加，導(dǎo)帶部分逐漸展寬，表明電子在該區(qū)域的離域性有所增強(qiáng)，同時(shí)費(fèi)米能級附近的導(dǎo)帶底也有小幅度的增寬并向低能方向擴(kuò)展，這將使得價(jià)帶中的一部分電子躍遷至導(dǎo)帶中更容易，并且高濃度的摻雜使得帶隙中產(chǎn)生了更寬的雜質(zhì)能級，這也表明費(fèi)米能級附近處可填充的電子數(shù)有所增加。為定量分析不同濃度Ru摻雜比例在導(dǎo)帶底產(chǎn)生可填充的電子數(shù)，分別對不同摻雜濃度下Sn1-xRuxO2超晶胞的態(tài)密度從0 eV到2.5 eV進(jìn)行了積分，結(jié)果表明：Ru摻雜比例為 0.063、0.083、0.125、0.167 和 0.250 時(shí)， 費(fèi)米能級處可填充的電子數(shù)分別為12、8、7、6和5，這說明摻雜Ru后在費(fèi)米能級處可以提供更多的填充電子，這將使得電子躍遷至導(dǎo)帶更容易，因此使得電極的導(dǎo)電性增強(qiáng)，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果也比較符合[36]，且當(dāng)摻雜濃度為0.063時(shí)導(dǎo)電性最大。

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Electronic Structures of Ru-Doped SnO2Semiconductor Solid Solutions

XIE Xue-Jia1ZHONG Li-Ping1LIANG Zhen-Hai＊,1FAN Cai-Mei1HAN Pei-De2
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)(2College of Material Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

Ru-doped SnO2semiconductor is a significant component of titanium based oxide acid-resistant anode.Using the first-principle method based on the density functional theory,crystal cells were built,which include SnO2and variety proportions of Ru-doped SnO2,and electronic structures of Sn1-xRuxO2semiconductor(x=0,1/16,1/12,1/8,1/6,1/4,1/2)were calculated after geometry optimization.Lattice parameters,electron density,band structure,and density of states are discussed.The results show that the corresponding lattice parameters reduce linearly with composition and the errors between calculated and experimental values of that are within 4%;in addition,the number of electrons filled at the bottom of the conduction band increases after doping,resulting in the strengthening of the conductivity of the solid solution after doping of Ru.The results provide a theoretical basis for the development and application of the Sn1-xRuxO2solid solutions electrode.

Ru-doped SnO2;first-principles;semiconductor solid solutions;electronic structure

O649.4

：A

：100-4861(2013)12-2514-07

10.3969/j.issn.1001-4861.2013.00.344

2013-01-16。收修改稿日期：2013-05-21。

國家自然科學(xué)基金(No.20771080,21176168)；國家自然科學(xué)基金委員會(huì)和神華集團(tuán)有限責(zé)任公司聯(lián)合資助項(xiàng)目(No.U1261103)；山西省國際科技合作項(xiàng)目(No.2012081016)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：liangzhenh@sina.com，liangzhenhai@tyut.edu.cn