丁有生

(武漢職業(yè)技術(shù)學(xué)院，武漢 430074）

0 引言

隨著各國(guó)CFL淘汰白熾燈計(jì)劃的實(shí)施，CFL近幾年在金融危機(jī)影響下產(chǎn)銷量仍保持增長(zhǎng)。而LED節(jié)能環(huán)保，光效不斷提高，成本持續(xù)大幅降低，隨大功率集成化技術(shù)的快速發(fā)展，對(duì)包括熒光燈在內(nèi)的傳統(tǒng)照明光源形成越來(lái)越嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，尤其是熒光燈的汞污染問(wèn)題備受垢病，這也將影響到國(guó)家的產(chǎn)業(yè)政策，因此，進(jìn)一步降低熒光燈的汞污染直接影響熒光燈未來(lái)的發(fā)展歷程。

為了解決熒光燈汞污染問(wèn)題，低汞工藝是熒光燈發(fā)展的趨勢(shì)之一。低汞工藝首要是降低燈內(nèi)的含汞量，CFL正實(shí)施1.0 mg/支的計(jì)劃，保證壽命10000 h;直管熒光燈已控制5.0 mg/支以下，少部分產(chǎn)品控制2.5 mg/支以下。熒光燈啟動(dòng)慢是相對(duì)LED的另一缺陷，未來(lái)低壓汞放電燈內(nèi)含汞量將進(jìn)一步降低。低汞工藝要求更高，原材料選擇對(duì)低汞工藝的實(shí)現(xiàn)影響很大，尤其是固汞的選擇，既不得使用含鉛汞(考慮更環(huán)保），又同時(shí)要求燈啟動(dòng)快，因此對(duì)固汞提出了新的要求。

1 CFL低汞工藝對(duì)固汞的要求

1.1 裸燈低汞工藝對(duì)固汞的要求

1.1.1 高的汞有效率

汞有效率是指燈正常工作溫度下，固汞能不斷釋放的汞量占固汞含汞量的百分比。一般高溫下才能分解的汞化合物會(huì)使汞有效率降低，高溫分解的汞化合物有Ag、Cu的汞化合物。汞溶解在金屬中也會(huì)降低汞有效率，如Zn－Hg合金中，1份重量的Hg溶解在10份重量的Zn中，這部分汞在燈正常工作時(shí)不能釋放，故低含汞比例的Zn-Hg其汞有效率低。

1.1.2 光通上升特性要好

光通上升特性包括啟動(dòng)瞬間的光通百分比和爬升時(shí)間，光通百分比越高越好。爬升時(shí)間指光通上升到最大值80%(或60%）所需時(shí)間，爬升時(shí)間越短越好。

1.1.3 單粒含汞量少，顆粒含汞量偏差小

當(dāng)燈內(nèi)含汞量降至 1.0 mg/支、0.5 mg/支時(shí)，采用高含汞比例的固汞，如 Zn-Hg(50%）、Zn-Sn-Hg(50%）、Sn-Hg(50%）等由于顆粒太小，難以保證固汞生產(chǎn)顆粒重量的一致性，單顆粒含汞量偏差大，易導(dǎo)致部分產(chǎn)品含汞量超標(biāo)，部分產(chǎn)品汞量過(guò)少而使壽命不足。

要同時(shí)滿足這3個(gè)條件，許多傳統(tǒng)的固汞無(wú)法做到，Bi-Hg是目前同時(shí)滿足這3個(gè)條件較理想的固汞，也是CFL裸燈、熒光燈中適用的固汞。

1.2 帶罩燈用固汞的要求

1.2.1 不含Pb或含Pb量小于1000 ppm

Bi-Sn-Pb-Hg、In-Sn-Pb-Hg因含 Pb將被禁止使用。

1.2.2 工作溫度區(qū)域內(nèi)汞蒸氣壓接近最佳汞蒸汽壓，工作溫度區(qū)域ΔT95越大越好

為了克服離散性，一般要求ΔT95＞30℃(光輸出從95%到100%波動(dòng)對(duì)應(yīng)的連續(xù)工作溫度區(qū)域稱為ΔT95）。隨著帶罩燈管徑的小型化，燈內(nèi)所需的最佳汞蒸氣壓提高(φ15 mm以上的熒光燈，最佳汞蒸氣壓為0.8 Pa，φ12 mmCFL 最佳汞蒸氣壓約為 1.2 Pa）。管徑越小，最佳汞蒸汽壓值越大。

1.2.3 當(dāng)汞合金失汞后，ΔT95與初始范圍重疊的溫度區(qū)域越寬越好

含汞比例降低50%后，要求重疊的溫度區(qū)域大于20℃。這樣便于選擇汞合金的工作溫度區(qū)域，既保證燈的發(fā)光效率和一致性，同時(shí)又保證燈參數(shù)在長(zhǎng)時(shí)間燃點(diǎn)后不會(huì)因汞合金失汞特性變化而大幅度變化，即產(chǎn)生“固汞光衰”。

1.2.4 汞合金的熔融溫度高于或接近ΔT95的最高工作溫度

典型的Bi-In-Hg工作溫度區(qū)域?yàn)?0℃、90℃、105 ℃、130 ℃，對(duì)應(yīng)的汞蒸氣壓分別為 0.6 Pa、0.8 Pa、0.5 Pa、1.5 Pa，即使調(diào)整 Bi-In-Hg 的配方，均無(wú)法提高70℃ ～110℃區(qū)域內(nèi)的汞蒸氣壓，對(duì)φ10 mm以下的CFL，光效偏低。在110℃以上的高溫區(qū)，ΔT95＜10℃，燈的離散性大。Bi-In-Hg失汞50%后，ΔT95與初始范圍重疊的溫度區(qū)域幾乎為零，“固汞光衰”大。Bi-In-Hg的熔融溫度均小于110℃，遠(yuǎn)小于目前的實(shí)際工作溫度125℃ ～135℃，易熔融流入燈內(nèi)。無(wú)論是工作特性還是熔融溫度，Bi-In-Hg均存在缺陷，不宜用于管徑小于10 mm的帶罩CFL中。帶罩CFL中用控制汞蒸氣壓型固汞Bi-In-Sn-Hg能較好滿足上述條件。

2 裸燈用的Bi-Hg

2.1 Bi-Hg的汞有效率高

從Bi-Hg合金相圖中(圖1）可看出Bi-Hg合金為單純共晶體，不存在化合物，Hg溶解在Bi中的量很少，可忽略不計(jì)。汞存在合金中的方式是物理的混合吸附，處于相對(duì)自由的狀態(tài)。Bi-Hg在恒溫50℃下真空釋汞試驗(yàn)結(jié)果顯示，接近100%的汞均能釋放。相圖和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明:Bi-Hg合金汞有效率高達(dá)100%。汞存在Bi-Hg合金中的方式?jīng)Q定了Bi-Hg合金中汞的質(zhì)量百分比不能過(guò)高，否則很容易溢汞，一般小于25%。當(dāng)超過(guò)12%時(shí)，需要加入少量的Zn，否則溢汞嚴(yán)重，無(wú)法生產(chǎn)和應(yīng)用。

圖1 Bi-Hg合金相圖

單純共晶系，Hg在Bi中的固溶限在0.05%(原子數(shù)分?jǐn)?shù)）以下。

2.2 Bi-Hg光通上升特性好

熒光燈內(nèi)的汞可分成3個(gè)部分:形成飽和汞蒸氣壓的汞原子、游離汞(冷端沉積、粉層吸附等富裕的汞）、固汞中的汞。

(1）啟動(dòng)瞬間的光通百分比由兩項(xiàng)因素決定:一是由游離的汞及位置決定，燈內(nèi)游離的汞受離子轟擊快速擴(kuò)散，因此啟動(dòng)瞬間的光通百分比大。二是燈內(nèi)不存在游離汞時(shí)(不考慮粉層吸汞放汞，冷端沉積汞被固汞回吸）時(shí)，由飽和汞蒸氣壓決定，飽和蒸汽壓值高，啟動(dòng)瞬間的光通百分比大。

為避免粉層吸放汞的影響，采用不涂粉的石英管制成紫外線燈，通過(guò)235.7 nm紫外輻射照度與固汞溫度變化對(duì)應(yīng)特性進(jìn)行測(cè)量，并與液汞進(jìn)行比較，可得到紫外相對(duì)光輸出隨汞溫度變化特性曲線及汞蒸氣壓隨固汞溫度變化特性曲線。該測(cè)試方法忽略了制燈工藝的差異，存在一定誤差，但該方法重復(fù)性好，誤差較小，得到的規(guī)律性結(jié)論是可靠的。

液汞25℃下，PHg=0.25 Pa，測(cè)得在φ=12 mm管中，相對(duì)光輸出η=40%;在φ=10 mm管中，相對(duì)光輸出η=33%。圖2、圖3是根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)得出的Bi-Zn-Hg(20%）、Bi-Hg(9.5%）及液汞在 φ10 mm 石英管中相對(duì)光輸出及汞蒸氣壓隨汞溫度變化特性曲線。圖中顯示:Bi-Zn-Hg(20%）低溫汞蒸氣壓略低于液汞，可能是加入Zn，合金結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致的。Bi-Hg(9.5%）在25 ℃下，PHg=0.24 Pa，相對(duì)光輸出 η =31%，Bi-Hg性能接近液汞，即常溫下飽和蒸汽壓值較大，啟動(dòng)瞬間的光通百分比較大。Bi-Hg含汞比例降至5%時(shí)，測(cè)得的結(jié)論同樣是性能非常接近的液汞。

圖2 Bi-Zn-Hg(20%）相對(duì)光輸出及汞蒸汽壓隨汞溫度變化特性

圖3 Bi-Hg(9.5%）相對(duì)光輸出及汞蒸汽壓隨汞溫度變化特性

(2）爬升時(shí)間由汞的釋放擴(kuò)散速度決定。①燈內(nèi)足量游離的汞受離子轟擊快速擴(kuò)散，則爬升時(shí)間短，其中熒光粉層放汞量及放汞速度對(duì)爬升時(shí)間的影響也較大。②如燈內(nèi)不存在游離汞，爬升時(shí)間取決于固汞的汞擴(kuò)散速度。固汞的汞擴(kuò)散速度取決于合金類型及含汞比例，低含汞比例的Sn-Hg、Bi-Sn-Hg，達(dá)到飽和蒸汽壓的汞擴(kuò)散時(shí)間長(zhǎng)，如Sn-Hg(8%）未經(jīng)烤汞或燈內(nèi)不存在游離汞，實(shí)測(cè)在50℃時(shí)達(dá)到飽和蒸汽壓時(shí)間超過(guò)0.5 h，甚至可能達(dá)到2.0 h，爬升時(shí)間長(zhǎng)。

游離汞對(duì)啟動(dòng)瞬間的光通百分比與爬升時(shí)間均有重大影響，保持燈內(nèi)游離汞是保持光通上升特性的最有效方法。固汞的吸汞特性直接影響燈內(nèi)是否存在游離汞，固汞的吸汞特性主要由兩方面因素決定:一是固汞是否存在汞的化合物，如存在汞的化合物，必須有過(guò)量的汞，否則固汞易回吸汞;二是固汞合金的晶格結(jié)構(gòu)，某些固汞易回吸汞，如Sn-Hg(20%）、Bi-Sn-Hg(15%）。燈存放時(shí)間越長(zhǎng)，汞回吸越多。

經(jīng)過(guò)對(duì)Bi-Hg研究可知，Bi-Hg與液汞特性非常接近，常溫下的飽和蒸汽壓接近液汞，啟動(dòng)瞬間的光通百分比相對(duì)較高;50℃下真空釋汞試驗(yàn)說(shuō)明Bi-Hg中的汞易釋放，汞的擴(kuò)散速度快，爬升時(shí)間相對(duì)短。從合金相圖推斷Bi-Hg回吸汞速度慢，然而汞回吸的速度和回吸量還與制燈工藝有很大關(guān)系，比如真空衛(wèi)生、烤出汞量多少等因素有關(guān)，必須在工藝中嚴(yán)格控制。Bi-Hg(8%）與 Sn-Hg(20%）、Bi-Sn-Hg(15%）做出的CFL存放3個(gè)月后進(jìn)行比較，用Bi-Hg(8%）做出的CFL光通上升特性好得多。

2.3 Bi-Hg單粒低含汞量的過(guò)程能力比 Sn-Hg(40%）的要好

固汞顆粒直徑大，同等的直徑偏差引起的重量偏差相對(duì)小，反之亦然。要降低單顆粒含汞量滿足燈內(nèi)低含汞量要求，由于Bi－Hg特性與含汞比例無(wú)明顯關(guān)系，可以保持顆粒大小不變，通過(guò)降低含汞比例來(lái)實(shí)現(xiàn)，能更好地滿足低汞工藝的要求。

3 帶罩燈用的Bi-In-Sn-Hg

3.1 Bi-In-Sn-Hg的工作特性

控制汞蒸氣壓型固汞有兩個(gè)必要條件:存在固液兩相共存的溫度區(qū)域，區(qū)域內(nèi)有強(qiáng)吸汞能力的金屬化合物分解。從Bi-In-Sn三元合金相圖(見(jiàn)圖4）可看出:三元共晶點(diǎn)最低溫度為57℃，存在固液兩相共存的溫度區(qū)域，含In的Bi-In化合物、In-Sn化合物可分解，滿足控制汞蒸氣壓的兩個(gè)必要條件。Bi-In化合物、In-Sn化合物的分解溫度決定了Bi-In-Sn-Hg的工作溫度大于90℃。大量試驗(yàn)表明，當(dāng)汞含量超過(guò)3%時(shí)，不論怎樣調(diào)整Bi、In、Sn的比例，幾乎都沒(méi)有控制汞蒸氣壓的特性，只有當(dāng)汞含量小于3%時(shí)，控制汞蒸氣壓的特性才逐步顯現(xiàn)出來(lái)，汞含量越低，控制汞蒸氣壓的溫度區(qū)域越寬。這一點(diǎn)對(duì)低汞工藝的實(shí)現(xiàn)是非常有利的。

圖4 Bi-In-Sn三元合金相圖

Bi-In-Sn-Hg通過(guò)可調(diào)節(jié)In、Hg含量來(lái)改變工作溫度區(qū)域的汞蒸氣壓值，以滿足汞蒸氣壓接近最佳蒸汽壓要求，使 ΔT95＞30℃。Bi-In-Sn-Hg應(yīng)用于 φ8 mmCFL中，燈的相對(duì)光輸出隨固汞溫度變化特性如圖5所示。

圖5 燈的相對(duì)光輸出隨固汞溫度變化特性

圖5 中 Bi-In-Sn-Hg 2.6、Bi-In-Sn-Hg 2、Bi-In-Sn-Hg 1.6 分別表示含汞量 2.6%、2.0%、1.6%三種 Bi-In-Sn-Hg固汞。數(shù)據(jù)表明:ΔT95＞30℃工作溫度區(qū)域約為95℃ ～135℃，金屬組分不同，范圍不同。

3.2 Bi-In-Sn-Hg釋汞后的工作特性

當(dāng)選擇Bi-In-Sn-Hg工作溫度區(qū)域內(nèi)初始的汞蒸氣壓略高于最佳汞蒸氣壓時(shí)，可滿足當(dāng)汞合金失汞后，ΔT95與初始范圍重疊的溫度區(qū)域范圍(ΔT95－交叉）寬的條件，其特性見(jiàn)圖6。

圖6 中 Bi-In-Sn-Hg 2.6、Bi-In-Sn-Hg 1.6 分別表示含汞量2.6%的固汞以及經(jīng)過(guò)真空釋汞變成含汞量為1.6%的固汞，兩種固汞中 Bi、In、Sn比例不變，只是含汞量變化，可模擬燈工作時(shí)汞消耗情況。從圖中可看出，當(dāng)汞合金失汞后，ΔT95與初始范圍重疊的溫度區(qū)域較寬，重疊的溫度區(qū)域大于20℃。

圖6 燈的相對(duì)光輸出隨固汞失汞后溫度變化特性

3.3 Bi-In-Sn-Hg的熔融溫度通過(guò)選擇遠(yuǎn)離Bi、Sn二元共晶點(diǎn)的Bi、Sn含量，降低In、Hg含量得到提高

滿足工作特性要求的Bi-In-Sn-Hg的正常熔融溫度介于110℃ ～130℃之間。合理選擇Bi、In、Sn的比例，可將其熔融溫度提高到130℃，滿足汞合金熔融溫度高于或接近ΔT95的最高工作溫度要求。

Bi-In-Sn-Hg與Bi-In-Hg相比，工作特性及熔融溫度均有非常明顯的優(yōu)勢(shì)，但也有需注意的問(wèn)題。同等的注汞量，由于Bi-In-Sn-Hg的汞百分含量低，所需的固汞總量增加，當(dāng)然這一問(wèn)題在低汞工藝中自然得到解決，另外芯柱設(shè)計(jì)為大小排氣管接駁也是有效的解決辦法。隨著人們對(duì)帶罩CFL光效、光衰、一致性等質(zhì)量要求的不斷提高，為保證低汞工藝的實(shí)現(xiàn)，Bi-In-Sn-Hg是帶罩燈用控制汞蒸氣壓型固汞的理想選擇。

4 小結(jié)

未來(lái)對(duì)熒光燈汞污染的控制要求越來(lái)越高，控制燈內(nèi)充汞量也越來(lái)越嚴(yán)，低汞工藝在熒光燈生產(chǎn)中的應(yīng)用會(huì)越來(lái)越廣。Bi-Hg和Bi-In-Sn-Hg在低汞工藝中的應(yīng)用更加廣泛，盡早了解和應(yīng)用這兩種固汞，對(duì)保證低汞工藝實(shí)現(xiàn)、提高熒光燈質(zhì)量及控制汞污染具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

熒光燈低汞工藝的實(shí)現(xiàn)，除了固汞的選擇和應(yīng)用外，還涉及玻璃、熒光粉等原材料的選擇處理，同時(shí)還涉及制燈工藝中許多技術(shù)改進(jìn)和控制，這些都是要我們進(jìn)行探索的。

［1］周太明，等.電光源原理設(shè)計(jì)［M］.上海:復(fù)旦大學(xué)出版社，2009

［2］徐光華，等.電光源制造工藝［M］.上?？萍嘉墨I(xiàn)出版，1992

［3］方道腴，等.電光源工藝［M］.上海:復(fù)旦大學(xué)出版社，1995

［4］中國(guó)照協(xié)培訓(xùn)教材編委會(huì).緊湊型熒光燈的設(shè)計(jì)與制造［M］.輕工業(yè)出版社，2011