張 杰，趙翠云

(河南煤業(yè)化工集團(tuán)中原大化公司，濮陽 457004)

環(huán)氧氯丙烷(ECH)是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，用途十分廣泛。以它為原料制得的環(huán)氧樹脂具有黏結(jié)性強(qiáng)、耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕、收縮率低、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗沖擊強(qiáng)度高以及介電性能優(yōu)異等特點(diǎn)，在涂料、膠黏劑、增強(qiáng)材料、澆鑄材料和電子層壓制品等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。此外，環(huán)氧氯丙烷還可用于合成甘油、硝化甘油炸藥、玻璃鋼、電絕緣品、表面活性劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、膠料、離子交換樹脂、增塑劑、(縮)水甘油衍生物、氯醇橡膠等多種產(chǎn)品，用作纖維素酯、樹脂、纖維素醚的溶劑，用于生產(chǎn)化學(xué)穩(wěn)定劑、化工染料和水處理劑等。

1 環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法

環(huán)氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用鹽酸處理粗甘油，然后用堿液水解時(shí)首先發(fā)現(xiàn)的，數(shù)年后，Reboul提出這一物質(zhì)可由二氯丙醇以苛性鈉經(jīng)水解反應(yīng)直接制取。在此基礎(chǔ)上，美國Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高溫氯化法合成甘油的生產(chǎn)裝置，環(huán)氧氯丙烷作為中間產(chǎn)物，開始大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)［1］。20世紀(jì)60年代前后，為適應(yīng)環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)發(fā)展需求，環(huán)氧氯丙烷開始以氯丙烯為原料作為主要產(chǎn)品生產(chǎn)。除美國外，西歐、日本、前蘇聯(lián)和東歐各國都相繼建成生產(chǎn)裝置。目前，工業(yè)上環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法主要有丙烯高溫氯化法和乙酸丙烯酯法。

1.1 丙烯高溫氯化法

丙烯高溫氯化法是工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的經(jīng)典方法，由美國Shell公司于1948年首次開發(fā)成功并應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。目前，世界上90%以上的環(huán)氧氯丙烷采用此法進(jìn)行生產(chǎn)。其工藝過程主要包括丙烯高溫氯化制氯丙烯，氯丙烯與次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成環(huán)氧氯丙烷3 個(gè)反應(yīng)單元［1］。

(1)丙烯高溫氯化制氯丙烯

丙烯與氯氣經(jīng)干燥、預(yù)熱后以物質(zhì)的量比(4～5)∶1混合進(jìn)入高溫氯化反應(yīng)器，短時(shí)間(約3 s)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，生成氯丙烯和氯化氫氣體。精制后得氯丙烯產(chǎn)品，同時(shí)副產(chǎn)D－D混劑(1，2－二氯丙烷和1，3－二氯丙烯)，氯化氫氣體經(jīng)水吸收后得到工業(yè)鹽酸。反應(yīng)式為:

(2)氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇

氯氣在水中生成次氯酸(或采用介質(zhì)叔丁醇和氯氣在NaOH溶液中反應(yīng)生成叔丁基次氯酸鹽，該鹽水解生成次氯酸，叔丁醇循環(huán)使用)，次氯酸與氯丙烯反應(yīng)生成二氯丙醇(過程中二氯丙醇濃度一般控制在4%左右)。反應(yīng)如下:

產(chǎn)物中2，3－二氯丙醇質(zhì)量濃度為70%，1，3－二氯丙醇質(zhì)量濃度為30%。

(3)二氯丙醇皂化合成環(huán)氧氯丙烷

二氯丙醇水溶液與Ca(OH)2或NaOH反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷。

丙烯高溫氯化法的特點(diǎn)是生產(chǎn)過程靈活，工藝成熟，操作穩(wěn)定，除了生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷外，還可生產(chǎn)甘油、氯丙烯等重要的有機(jī)合成中間體，副產(chǎn)D－D混劑(1，3－二氯丙烯和1，2－二氯丙烷)也是合成農(nóng)藥的重要中間體。缺點(diǎn)是原料氯氣引起的設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，對(duì)丙烯純度和反應(yīng)器的材質(zhì)要求高，能耗大，氯耗量高，副產(chǎn)物多，產(chǎn)品收率低。生產(chǎn)過程產(chǎn)生的含氯化鈣和有機(jī)氯化物污水量大，處理費(fèi)用高，清焦周期短。

1.2 乙酸丙烯酯法

前蘇聯(lián)科學(xué)院與日本昭和電工均開發(fā)了利用乙酸丙烯酯為原料生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)工藝。前蘇聯(lián)是采用先氯化后水解工藝，昭和電工則采用先水解后氯化工藝。其工藝過程主要包括合成乙酸丙烯酯，乙酸丙烯酯水解制烯丙醇，合成二氯丙醇以及二氯丙醇皂化生成環(huán)氧氯丙烷4個(gè)反應(yīng)單元［5］。

(1)在鈀和助催化劑作用下，丙烯與氧在溫度160～180 ℃、壓力0.5 ～1.0 MPa、乙酸存在下反應(yīng)生成乙酸丙烯酯。反應(yīng)式為:

(2)在溫度60～80 ℃、壓力0.1～1.0 MPa下，以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，乙酸丙烯酯經(jīng)水解反應(yīng)生成烯丙醇。反應(yīng)式為:

(3)在溫度0～10 ℃，壓力0.1～0.3 MPa條件下，烯丙醇與氯通過加成反應(yīng)生成二氯丙醇。反應(yīng)式為:

(4)二氯丙醇與氫氧化鈣發(fā)生皂化反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷。反應(yīng)式為:

與傳統(tǒng)的丙烯高溫氯化法相比較，乙酸丙烯酯法具有以下優(yōu)點(diǎn):(a)避免了高溫氯化反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，易于控制，不結(jié)焦、操作穩(wěn)定，丙烯、氫氧化鈣和氯氣的用量大大減少，反應(yīng)副產(chǎn)物和含氯化鈣廢水的排放量也大大減少;(b)開發(fā)了丙烯醇的氯化加成反應(yīng)系統(tǒng)，成功地將氧引入環(huán)氧化物中，首次實(shí)現(xiàn)了由氧氧化代替氯氧化的技術(shù)，減少了醚化副反應(yīng)，提高了系統(tǒng)的收率;(c)工藝過程無副產(chǎn)鹽酸產(chǎn)生;(d)可以較容易獲得目前技術(shù)還不能得到的高純度烯丙醇。主要缺點(diǎn)是工藝流程長，催化劑壽命短，投資費(fèi)用相對(duì)較高。

1.3 甘油法［3］

甘油法合成環(huán)氧氯丙烷工藝(GTE)僅包括甘油氯醇化和二氯丙醇皂化合成環(huán)氧氯丙烷兩個(gè)反應(yīng)單元。甘油法環(huán)氧氯丙烷項(xiàng)目避免了劇毒氣體氯氣的使用，提高了安全性能;能源可循環(huán)利用，從而提高了經(jīng)濟(jì)效益，使產(chǎn)品具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。同時(shí)該項(xiàng)目具有很好的生產(chǎn)技術(shù)優(yōu)勢(shì)，生產(chǎn)工藝先進(jìn)，可降低能耗和物耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

2 各種生產(chǎn)方法比較

目前，世界環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)主要呈現(xiàn)3大特點(diǎn):一是生產(chǎn)的國家和地區(qū)少，且發(fā)展不平衡，中國、美國、德國、俄羅斯、日本和中國臺(tái)灣地區(qū)生產(chǎn)能力合計(jì)達(dá)1544 kt/a，約占世界總生產(chǎn)能力的85.8%。生產(chǎn)能力居前五位的生產(chǎn)商是Dow公司、Hexion專用化學(xué)品公司、中國山東海力化工有限公司、中國臺(tái)灣臺(tái)塑公司和 Solvay公司。Dow生產(chǎn)能力480 kt/a，約占世界總生產(chǎn)能力的26.7%;Hexion 生產(chǎn)能力175 kt/a，約占9.7%;中國海力生產(chǎn)能力160 kt/a，約占8.9%;中國臺(tái)塑生產(chǎn)能力100 kt/a，約占5.6%;Solvay生產(chǎn)能力92 kt/a，約占 5.1%［4］。二是工藝路線比較單一，少數(shù)公司采用甘油法，生產(chǎn)能力不足5%。三是亞洲生產(chǎn)能力近幾年增加迅速，尤其是2008年中國的生產(chǎn)能力達(dá)到531 kt/a，約占世界總生產(chǎn)能力的29.5%，中國已經(jīng)超過美國成為世界上最大的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)國。

丙烯高溫氯化法和乙酸丙烯酯法各有優(yōu)缺點(diǎn)，其主要技術(shù)指標(biāo)比較見表1［2］。

表1 環(huán)氧氯丙烷各種生產(chǎn)方法主要技術(shù)指標(biāo)

3 市場(chǎng)前景

3.1 國際市場(chǎng)需求現(xiàn)狀及預(yù)測(cè)

北美洲、西歐和亞洲地區(qū)是主要消費(fèi)地區(qū)，消費(fèi)量分別約占世界總消費(fèi)量的20.8%、22.9%、53.6%。環(huán)氧氯丙烷主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂和合成甘油，其中生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的82.1%，生產(chǎn)甘油的消費(fèi)量約占4.0%，其他方面(包括彈性體、聚酰胺－環(huán)氧氯丙烷樹脂、縮水甘油醚、表面活性劑、阻燃劑和季銨鹽等)約占13.6%。預(yù)計(jì)今后幾年世界環(huán)氧氯丙烷的需求量將以年均約6.0%的速率增長，2012年總需求量約1500 kt，其中美國和西歐需求量的年均增長率為2.0% ～2.5%，而亞洲需求量的年均增長率將達(dá)約12.0%［2］。預(yù)計(jì)2013 年總需求量約1650 kt。

3.2 國內(nèi)市場(chǎng)需求現(xiàn)狀及預(yù)測(cè)

近年來，中國環(huán)氧氯丙烷的表觀消費(fèi)量不斷增加。2002年，表觀消費(fèi)量為103.5 kt，2007年，進(jìn)一步增加到約352.6 kt，同比增長約34.2%，2002—2007年表觀消費(fèi)量的年均增長率達(dá)到約27.8%。國內(nèi)產(chǎn)品的自給率也由 2002年的57.9%增加到2007年的約79.3%。2008年由于受到世界金融危機(jī)的影響，環(huán)氧氯丙烷的表觀消費(fèi)量比2007年略有下降，但2009年隨著經(jīng)濟(jì)形勢(shì)的好轉(zhuǎn)，國內(nèi)環(huán)氧氯丙烷的表觀消費(fèi)量約為445 kt，預(yù)計(jì)到2013年國內(nèi)的環(huán)氧氯丙烷消費(fèi)量達(dá)到 700 kt［4］。

［1］楊海中.環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)分析［J］.上海化工，2008(7):22～23.

［2］朱建芳，錢伯章.環(huán)氧氯丙烷的技術(shù)進(jìn)展與市場(chǎng)分析［J］.精細(xì)化工原料及中間體，2010(11):9－11.

［3］馬斌全，袁茂全，陳斌武.甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展［J］.氯堿化工，2012(5):26 －27.

［4］黃保梅，畢海靜.環(huán)氧氯丙烷的市場(chǎng)現(xiàn)狀和展望［J］.氯堿工業(yè)，2011，47(2):26 －28.

［5］王新龍.環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及發(fā)展建議［J］.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2006(1):52－54.