郝召兵，黃為清，秦靜欣，伍向陽(yáng)＊

1 中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所油氣資源研究室，中國(guó)科學(xué)院地球深部研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029

2 中國(guó)科學(xué)院遙感與數(shù)字地球研究所，北京 100094

1 引 言

天然氣水合物是一種存在于海底被廣泛看好的未來(lái)新能源，已在各大海洋都有發(fā)現(xiàn)［1－4］.采集海底天然氣水合物樣品是證明其存在和確定其飽和度的最可靠方法.但由于天然氣水合物的穩(wěn)定性受溫度和壓力控制［5－6］，當(dāng)水合物由原位位置提升到海面后，由于溫度和壓力發(fā)生變化，水合物的原始飽和度將會(huì)發(fā)生變化，甚至?xí)耆纸?為此，人們發(fā)展了一種密閉保壓采樣技術(shù)來(lái)采集海底天然氣水合物樣品［7－9］.但嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，實(shí)現(xiàn)密閉保壓采樣器溫度壓力的嚴(yán)格控制非常困難，采集到地面后的水合物狀態(tài)可能已經(jīng)發(fā)生變化.因此，利用采集到的樣品分析數(shù)據(jù)還原水合物原位狀態(tài)將十分重要.我們?cè)诤Ｑ笏衔餆崃W(xué)理論基礎(chǔ)上，完成了一項(xiàng)分析水合物原位飽和度測(cè)定計(jì)算的技術(shù)方法，其只要求水合物采集器是密閉的，不需要進(jìn)行嚴(yán)格的溫度和壓力控制，這在一定程度上降低了對(duì)采樣器的要求.

2 密閉體系下甲烷水合物變化的過(guò)程模擬

通過(guò)密閉采樣器將水合物樣品從海底提升到地面的過(guò)程本質(zhì)上是一個(gè)升溫和降壓過(guò)程［10－11］.為了能更好地理解氣體水合物樣品從海底提升到地面過(guò)程中水合物相態(tài)的變化，這里以甲烷水合物為例，用一個(gè)熱力學(xué)模型來(lái)模擬密閉體系下溫度壓力變化過(guò)程中甲烷在各相態(tài)中飽和度的變化過(guò)程.

甲烷水合物熱力學(xué)狀態(tài)受如下方程控制：

（1）總質(zhì)量守恒：

（2）甲烷守恒：

（3）能量守恒：

其中

相平衡關(guān)系（the level rules）有：

上述公式中，各符號(hào)含義是：φ為孔隙度，q為流量（kg／（m2·s）），QT為質(zhì)量源（kg／（m3·s）），Qm為甲烷源（kg／（m3·s）），Qe為能量源（W／m3），Dm為甲烷擴(kuò)散系數(shù)（m2／s），λ為熱導(dǎo)率（W／（m·℃）），μ為沉降速度（m／s），ν為流體流速（m／s），c為熱容（J／（kg·℃）），S為飽和度（m3／m3），ρ為密度（kg／m3），C為甲烷濃度（kg／kg），H 為熱力學(xué)焓（J／kg），T 為溫度（℃），下標(biāo)s為沉積物固體相，l為液相，g為氣相，h為固態(tài)水合物相.本文針對(duì)保守體系，故QT、Qm和Qe都為零.

應(yīng)用上述體系，水合物樣品從海底上升過(guò)程中，可能的相態(tài)變化如圖1所示［12－13］.模型中假定海水鹽度為0.032kg／kg.

圖1 密閉樣品從深部提升過(guò)程各相態(tài)的變化Fig.1 Phase changes in a pressure core sampler when being raised

從圖1顯示的過(guò)程可以看出：如果水合物采樣器是一個(gè)密閉的體系，在提升過(guò)程中，由于外界溫度變大，將有熱能輸入到密閉采樣器內(nèi)部，相當(dāng)于一個(gè)加熱過(guò)程，這會(huì)導(dǎo)致密閉器內(nèi)部的流體壓力變大；同時(shí)，隨著采樣器的提升，水合物的各相態(tài)可能發(fā)生變化.如果原來(lái)存在有固態(tài)水合物，則有可能因?yàn)闇囟群蛪毫Φ淖兓瘜?dǎo)致分解，即甲烷在不同相態(tài)（固、液、氣）下的比例是變化的.理論上，這個(gè)過(guò)程是可逆的.因此，如果已知地表?xiàng)l件下甲烷在不同的相態(tài)（固、液、氣）下比例，再把溫度和壓力恢復(fù)到海底原始條件，則有可能估計(jì)出原始條件下甲烷在不同的相態(tài)（固、液、氣）的比例，如果固體相的飽和度不為零，則有甲烷水合物存在.

3 密閉采樣器水合物樣品原位飽和度分析技術(shù)

其中M（kg）是混合物的質(zhì)量，VP（m3）是沉積物的孔隙體積.ρ（kg／m3）和S（m3／m3）分別代表液體溶液（下標(biāo)l）、游離氣體（下標(biāo)g）和天然氣水合物（下標(biāo)h）的密度和體積分?jǐn)?shù).下標(biāo)i指的是原位條件.

因?yàn)槊恳幌嗟捏w積分?jǐn)?shù)之和為1，有

方程11可以簡(jiǎn)寫(xiě)成

基于上述理論，我們有理由實(shí)現(xiàn)對(duì)密閉采樣器的水合物樣品進(jìn)行原位飽和度分析.為了求解，除了需要測(cè)定密閉采樣器中甲烷等成分?jǐn)?shù)據(jù)外，還需要增加鹽度數(shù)據(jù).下面把熱力學(xué)體系方程重新具體化，形成氣體水合物密閉采樣原位飽和度分析技術(shù).

3.1 技術(shù)原理

假定對(duì)于密閉巖芯樣品來(lái)說(shuō)，巖樣在取出時(shí)沒(méi)有與外界發(fā)生物質(zhì)交換.基于這樣的假定，主要方程可以具體化處理.我們采用如下的物理量進(jìn)行體系描述：原位壓力Pi（MPa）、原位溫度Ti（℃）、地表壓力Ps（MPa）、地表溫度Ts（℃）、地表流體鹽度 Xls（kg／kg）、孔隙體積VP（m3）、流體密度ρl（kg／m3）、游離氣體密度ρg（kg／m3）和水合物三相點(diǎn)溫度T3（℃）.下面為按水合物4種存在形式進(jìn)行的分析：

3.1.1 原位條件下液體、固體、氣體共存

在原位條件下，該系統(tǒng)一般被視為由液體溶液、天然氣水合物和游離氣組成的甲烷水合物混合物.考慮質(zhì)量守恒，混合物的體積密度可以寫(xiě)成

另一方面，我們假定表面上只有液體溶液和游離氣，因?yàn)楦鶕?jù)相位平衡條件，天然氣水合物在表面是不穩(wěn)定的.所以混合物的體積密度可以寫(xiě)成

其中下標(biāo)s代表地表?xiàng)l件.

假定整個(gè)過(guò)程中系統(tǒng)中沒(méi)有固體鹽存在，鹽只存在于液體溶液中，這種假定在大多數(shù)條件下都適用.鹽度守恒要求

其中X代表鹽度.所以方程（14）變成

方程（13）減方程（16）得到

另外，系統(tǒng)中甲烷的濃度在原位和地表?xiàng)l件下可以分別寫(xiě)為

和

其中 Mm（kg）是系統(tǒng)中甲烷總量，C（kg／kg）是每相里面的甲烷濃度.

聯(lián)合公式（18）和（19），再與方程（13）相減，得到

其中ΔM＝Mmi－Mms，為采集氣體量.

最后，通過(guò)解方程（17）、（20）和（12），得到原位條件下每一相的飽和度：

其中

3.1.2 原位條件下液體和固體共存

對(duì)只含有甲烷水合物和液體溶液兩相的情況，沒(méi)有氣相存在（Sgi＝0）.方程（12）、（17）和（20）可以分別被修改為

圖2 模型計(jì)算流程Fig.2 Calculation process of the model

所以方程（24）的解為

和

3.1.3 原位條件下液體和氣體共存

對(duì)只含有溶解甲烷液體和游離氣體兩相的情況.方程（12）和（17）可以分別被修改為

其中，假定原位條件下的鹽度和地表?xiàng)l件下的鹽度相等.此時(shí)，方程（29）解為

和

3.1.4 原位條件下只有液相存在

甲烷的含量小于其溶解度，水合物相和氣相的飽和度等于零.

3.2 水合物飯和度計(jì)算方法

模型計(jì)算中使用的甲烷水合物相平衡的溫度壓力條件使用前人數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果［14］.甲烷溶解度使用前人數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果［15－17］.在模型處理時(shí)，通過(guò)調(diào)整Xli，讓溫度等于原位溫度，則此時(shí)的Xli為原位鹽度.方程 （21）、（22）和 （23）是隱含的解，尤其是 Xli本身是一個(gè)未知數(shù)，因此采用了迭代的數(shù)值處理.

原位三相共存的解是（21）、（22）和（23），而對(duì)天然氣水合物和溶解溶液兩相平衡，解表示為

和

模型計(jì)算流程見(jiàn)圖2.

3.3 實(shí)例試算

應(yīng)用“大洋鉆探計(jì)劃（ODP）”Leg204中204－1249F－4P站點(diǎn)數(shù)據(jù)，對(duì)其密閉采樣器采集的水合物樣品原位飽和度進(jìn)行了分析，計(jì)算輸入的各參數(shù)見(jiàn)表1.

計(jì)算得到甲烷在流體相含量（體積比例）SL＝0.501235674，在氣體相含量（體積比例）SG＝0.115035811，在固體相含量（體積比例）SH＝0.383728515.說(shuō)明該站點(diǎn)地下含有固相水合物，飽和度約為38.37%.

4 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)對(duì)密閉采樣器過(guò)程的熱力學(xué)分析，可得到如下結(jié)論：

（1）密閉采樣器從海底提升是一個(gè)加熱過(guò)程，一方面可能會(huì)導(dǎo)致密閉器內(nèi)部的流體壓力變大，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致甲烷在各相態(tài)比例的變化，甚至可能導(dǎo)致固體水合物的完全分解，但如果只關(guān)心甲烷水合物地下存在狀態(tài)，則采樣器僅需要滿足做密閉條件即可.

表1 模型輸入?yún)?shù)Table 1 Initial parameters of the model

（2）分析模型指出，完全可以利用密閉樣品在地表下氣體和液體成分的測(cè)量，包括鹽度的測(cè)量來(lái)估計(jì)出甲烷水合物原位飽和度.

（

）

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