簡家成，劉 崢＊，李光照，唐新利

（1.桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.江蘇開磷瑞陽化工有限公司，江蘇 溧陽 213364）

潤滑油基礎(chǔ)油主要分為礦物基礎(chǔ)油、合成基礎(chǔ)油以及生物基礎(chǔ)油三大類。合成潤滑油是指由通過化學(xué)方法合成的基礎(chǔ)油，合成基礎(chǔ)油有很多種類，常見的有合成烴、合成酯、聚醚、硅油、含氟油、磷酸酯。合成潤滑油比礦物油的熱氧化安定性好，熱分解溫度高，耐低溫性能好等優(yōu)點(diǎn)，可以保證設(shè)備部件在更苛刻的場(chǎng)合工作［1-2］。季戊四醇脂肪酸酯，便是合成酯類基礎(chǔ)油。季戊四醇脂肪酸酯具有酯基多，極性強(qiáng)，蒸發(fā)損失小，潤滑性好等特點(diǎn)，其工作環(huán)境溫度可比雙酯高50～100℃，因此除了可以作為空氣壓縮機(jī)油、齒輪油、儀器用油、工業(yè)用油和發(fā)動(dòng)機(jī)油的調(diào)和組分外，還可以調(diào)制噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)油［3-5］。傳統(tǒng)的合成方法，由于反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)時(shí)間長，物料容易氧化，催化劑自身也容易溶解或分散于物料中，導(dǎo)致物料在高溫反應(yīng)中顏色加深。加上中鏈脂肪酸酯、雙酯和多元醇酯沸點(diǎn)太高，后處理比較困難，一般蒸餾方法很難完成，產(chǎn)品色澤較深，無法得到高質(zhì)量產(chǎn)品，因此直接影響它們?cè)谝恍?duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求較高行業(yè)中的應(yīng)用?；诰G色化學(xué)和綠色合成的思想，目前人們積極開展酯類基礎(chǔ)油的綠色合成方法，主要包括無溶劑合成［6-7］、脂肪酶催化合成酯［8-9］。筆者采用溶膠-凝膠法制備了硅膠負(fù)載磷鎢酸型催化劑，催化合成了季戊四醇月桂酸酯，所得季戊四醇月桂酸酯產(chǎn)品外觀色澤較淺，合成反應(yīng)式為：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

氫氧化鈉，分析純，廣東新寧化工廠；無水乙醇、正硅酸乙酯、冰酯酸、乙二醇、月桂酸，分析純，廣東省汕頭市西隴化工有限公司；磷鎢酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；季戊四醇，工業(yè)級(jí)，江蘇瑞陽化工股份有限公司。

STA-500熱重分析儀（N2保護(hù)下，升溫速率5（°）／min），德國耐馳公司；X’Pert PRO X射線衍射儀，荷蘭柏納科公司；AVATAR360型紅外光譜分析儀，德國Nicolet公司；SK2210LHC超聲波清洗器，上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶膠-凝膠法制備硅膠負(fù)載磷鎢酸催化劑

將13.86g正硅酸乙酯攪拌溶解于8.26g乙二醇和8g乙醇組成的混合溶劑中，將4.94g磷鎢酸加入到這一溶液中。攪拌升溫至80℃，回流1h后，加入24g乙醇、6g水和5.96g冰酯酸，回流3h，得透明的凝膠。老化24h后，室溫下置于真空烘箱中干燥，在馬弗爐中450℃焙燒6h得硅膠負(fù)載磷鎢酸型催化劑。

1.2.2 季戊四醇月桂酸酯的合成

在三頸瓶中加入1.35g季戊四醇、8.013g月桂酸、0.14g磷鎢酸負(fù)載量為71.59%的催化劑，在160℃攪拌加熱回流，直至分水器中不再有水生成為止。反應(yīng)結(jié)束后，將上述反應(yīng)混合液冷卻至60℃，進(jìn)行熱過濾，分離出的催化劑直接用于下一次酯化反應(yīng)。

1.2.3 季戊四醇月桂酸酯分離純化

根據(jù)季戊四醇不溶于丙酮，月桂酸微溶于丙酮，而產(chǎn)物季戊四醇月桂酸酯可與丙酮混溶的原理，將產(chǎn)物與未反應(yīng)原料進(jìn)行分離。具體步驟是：將適量的丙酮加入到一定量的粗產(chǎn)物中，攪拌溶解，然后過濾除去未溶解的原料季戊四醇和月桂酸，最后將所得濾液置于恒溫水浴鍋中進(jìn)行蒸餾，除去溶劑丙酮，便可得純的產(chǎn)物季戊四醇月桂酸酯。

1.3 酯化率的測(cè)定

按照GB／T 1668—2008的方法測(cè)定體系反應(yīng)前后的酸值，根據(jù)酸值之差按照下式計(jì)算反應(yīng)的酯化率：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征與分析

2.1.1 XRD分析

圖1為SiO2載體與負(fù)載有磷鎢酸催化劑的XRD曲線。

圖1 溶膠凝膠法所制備的催化劑的XRD譜

由圖1可見：磷鎢酸負(fù)載后催化劑的XRD衍射曲線與載體SiO2很相似，未見磷鎢酸的特征晶相峰，這表明磷鎢酸已經(jīng)以非晶相高度分散的形式進(jìn)入了SiO2孔洞，這同時(shí)也說明了，自制的催化劑在磷鎢酸高負(fù)載量下，在載體表面上的仍然未產(chǎn)生磷鎢酸晶相堆積現(xiàn)象。由于非晶態(tài)催化劑活性因其表面積的增大，普遍比晶態(tài)催化劑活性高，故自制的催化劑與晶相催化劑［10］相比活性將大為提高。

2.1.2 IR分析

雜多酸及其鹽（POMs），是由前過渡金屬離子（通常處于d0電子構(gòu)型）通過氧連接而形成的金屬-氧簇類化合物。構(gòu)成POMs的基本單元主要是MO6（M＝Mo，W 等）八面體和 MO4（M＝P，Si，Ge，As等）四面體，多面體之間通過共邊、共角或共面相連產(chǎn)生了一系列不同的陰離子結(jié)構(gòu)（Keggin、Dawson、Anderson、Waugh、Silverton和Lindqvist結(jié)構(gòu)等）。在這些結(jié)構(gòu)類型中Keggin結(jié)構(gòu)雜多化合物是目前合成最多、研究最充分，同時(shí)也是一類最具有應(yīng)用前景的雜多化合物［10］。圖2為純磷鎢酸的IR光譜。圖中803.80，891.45，982.55和1080.45cm-1處為磷鎢酸Keggin結(jié)構(gòu)的4個(gè)特征峰，分別是磷鎢酸的 WOc-W，W-Ob-W，W=Od和P=Oa的特征峰。

圖2 純磷鎢酸IR光譜

圖3為負(fù)載磷鎢酸前后催化劑的IR光譜。由圖3可見：未負(fù)載磷鎢酸的催化劑曲線中1085.47cm-1處為Si—O—Si的特征峰。負(fù)載磷鎢酸后，1078cm-1處是磷鎢酸Keggin結(jié)構(gòu)1080.45，982.55cm-1處的特征峰，與SiO2的1085.47cm-1處的Si—O—Si的特征峰重合；801cm-1處是Si—O的彎曲振動(dòng)吸收峰和磷鎢酸Keggin結(jié)構(gòu)的 W—Oc—W 特征峰的重合；957 cm-1處是磷鎢酸Keggin結(jié)構(gòu)的 W—Ob—W特征峰。由此可知，負(fù)載在SiO2膠體上的磷鎢酸仍有Keggin結(jié)構(gòu)；但磷鎢酸負(fù)載后，其W—Ob—W特征峰向高波數(shù)略有移動(dòng)，這表明磷鎢酸中的W—Ob—W與SiO2表面的羥基基團(tuán)有相互作用。

圖3 負(fù)載磷鎢酸前后催化劑的IR光譜

2.1.3 催化劑 TG／DTG分析

圖4、圖5為鎢酸負(fù)載前后試樣的TG／DTG曲線。

圖4 未負(fù)載磷鎢酸催化劑的TG／DTG曲線

圖5 負(fù)載有磷鎢酸的催化劑的TG／DTG曲線

由圖4、圖5可知：磷鎢酸負(fù)載前后，試樣的TG／DTG曲線極為相似，最主要的失重過程均發(fā)生在100℃左右。這一失重過程，可能是由于試樣吸附水脫附所致。由圖6中DTG曲線可知，負(fù)載有71.59%磷鎢酸的催化劑，在400℃左右，有一小的失重過程發(fā)生，這可能是封裝在SO2基質(zhì)孔隙中有機(jī)化合物（如制備過程中加入的乙二醇等）脫附所致或者是磷鎢酸分解［12］。此后，隨著溫度的增加，催化劑均未見明顯的失重現(xiàn)象發(fā)生。由上可知，磷鎢酸負(fù)載在SO2膠體中，具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.2 季戊四醇月桂酸酯合成條件的優(yōu)化

2.2.1 磷鎢酸負(fù)載量對(duì)酯化率的影響

在季戊四醇與月桂酸的摩爾比為1∶4、催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的2%、反應(yīng)溫度為160℃、反應(yīng)時(shí)間4h的條件下，改變催化劑中的磷鎢酸的負(fù)載量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖6。從圖6可知：反應(yīng)的酯化率隨著磷鎢酸負(fù)載量的增加而增大；但當(dāng)磷鎢酸的負(fù)載量超過71.59%時(shí)，反應(yīng)的酯化率就會(huì)降低。這是由于，隨著磷鎢酸的負(fù)載量的增加，磷鎢酸的溶脫損失會(huì)增大，導(dǎo)致催化劑的活性降低，酯化率下降。因此，較適宜的磷鎢酸負(fù)載量為71.59%。

圖6 不同磷鎢酸負(fù)載量對(duì)酯化率的影響

2.2.2 月桂酸與季戊四醇摩爾比對(duì)酯化率的影響

在催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的2%、反應(yīng)溫度為160℃、反應(yīng)時(shí)間4h，催化劑中磷鎢酸負(fù)載量為63.9%的條件下，考察反應(yīng)物中月桂酸與季戊四醇的摩爾比對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 不同酸醇摩爾比對(duì)酯化率的影響

由圖7可知：隨著酸醇比的增大，月桂酸與季戊四醇的空間位阻效應(yīng)增強(qiáng)，酯化反應(yīng)變得較為困難，酯化率降低，當(dāng)酸醇比增加至4.5∶1時(shí)，再增加月桂酸的用量，酯化率降低的幅度較大，從經(jīng)濟(jì)角度與后處理考慮，較適宜的酸醇比為4∶1。

2.2.3 酯化時(shí)間對(duì)酯化率的影響

在催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的2%、反應(yīng)溫度為160℃、季戊四醇與月桂酸的摩爾比為4∶1、催化劑中磷鎢酸負(fù)載率為63.9%的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見圖8。從圖8可知：隨著酯化時(shí)間的增加，反應(yīng)的酯化率呈增加的趨勢(shì)，但酯化時(shí)間超過4h時(shí)，酯化率降低，產(chǎn)物的顏色較深，這可能是反應(yīng)體系中季戊四醇、月桂酸發(fā)生自聚作用所致，故較適宜的酯化時(shí)間為4h。

圖8 不同酯化時(shí)間對(duì)酯化率的影響

2.2.4 酯化溫度對(duì)酯化率的影響

在催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的1.5%、反應(yīng)溫度為160℃、季戊四醇與月桂酸的摩爾比為4∶1、催化劑中磷鎢酸負(fù)載率為63.9%的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 不同酯化溫度對(duì)酯化率的影響

由圖9可知：隨著反應(yīng)溫度的提高，酯化率增大。當(dāng)反應(yīng)溫度提高至200℃時(shí)，再提高反應(yīng)溫度，雖然酯化率有所提高，但產(chǎn)物的顏色較深，故綜合考慮，較適宜的反應(yīng)溫度范圍為160～200℃。

2.2.5 硅膠負(fù)載磷鎢酸型催化劑用量對(duì)酯化率的影響

在反應(yīng)溫度為160℃、季戊四醇與月桂酸的摩爾比為4∶1，催化劑中磷鎢酸負(fù)載率為63.9%，反應(yīng)溫度為160℃條件下，考察催化劑用量對(duì)酯化率影響，結(jié)果見圖10。從圖10可知：催化劑用量為1.5%時(shí)，酯化率較高，產(chǎn)物顏色較好，當(dāng)催化劑用量增加時(shí)，酯化率降低較明顯，并且酯的顏色較深，這可能是因?yàn)榱祖u酸在濃度較大時(shí)引起氧化還原反應(yīng)所致。故適宜的催化劑用量為1.5%。

圖10 不同催化劑用量對(duì)酯化率影響

2.2.6 硅膠負(fù)載磷鎢酸型催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響

每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用無水乙醇洗滌反應(yīng)器內(nèi)附著的催化劑，將含有催化的洗液倒入吸濾瓶中進(jìn)行吸濾，以便回收反應(yīng)后的催化劑。將回收的催化劑，經(jīng)干燥后，進(jìn)行煅燒活化，便可再次使用。如表8所示，再次使用的催化劑，在使用3次后酯化率雖有所降低，但仍具有一定的活性。硅膠型催化劑的催化劑活性下降主要有兩方面原因：一是部分活性組分磷鎢酸從載體表面溶脫到水相而流失；二是催化劑重復(fù)使用后比表面積有所下降，其中前者占主要原因。而催化劑活性組分—磷鎢酸在載體上高度分散進(jìn)入SiO2孔洞中，不易溶脫，故硅膠負(fù)載磷鎢酸型催化劑具有較好的重復(fù)使用性。

表1 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響

2.3 季戊四醇月桂酸酯的表征

圖11是季戊四醇月桂酸酯的紅外光譜。由圖1可見：1742.66cm-1處是酯羰基C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1168.38cm-1處是酯C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰，這說明月桂酸與季戊四醇確實(shí)發(fā)生了酯化反應(yīng)，生成了季戊四醇月桂酸酯。

圖11 產(chǎn)物的IR光譜

3 結(jié) 論

a.利用溶膠凝膠法所制備的硅膠負(fù)載磷鎢酸型催化劑，磷鎢酸高度分散且沒有晶相堆積現(xiàn)象，用其合成季戊四醇月桂酸酯時(shí)，催化劑活性組分溶脫損失少，催化活性高，催化劑易分離，且重復(fù)使用性好。

b.硅膠負(fù)載磷鎢酸型催化劑催化合成季戊四醇月桂酸酯的最佳條件為：磷鎢酸的負(fù)載量為71.59%，季戊四醇與月桂酸的摩爾比為4∶1，酯化時(shí)間4h，催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的1.5%，酯化溫度控制在160～200℃，反應(yīng)的酯化率可達(dá)84.92%以上。

c.以硅膠負(fù)載磷鎢酸型催化劑催化合成的季戊四醇月桂酸酯，具有較低的色度，很好的低溫流動(dòng)性、熱溫度性和抗氧化性等性能。

d.本文提出的潤滑油季戊四醇月桂酸酯工藝最大的優(yōu)勢(shì)是綠色環(huán)保。工藝中使用的硅膠負(fù)載磷鎢酸型催化劑是一種新型綠色催化劑，其酸性比硫酸更強(qiáng)，卻沒有硫酸的強(qiáng)腐蝕性和合成中產(chǎn)生的廢水污染問題；同時(shí)酯化過程沒有使用有機(jī)溶劑，使用的是無溶劑合成。

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