硅鎢酸鹽［H2bpy］［H2bbpy］［α－SiW12O40］·2H2O的合成與結(jié)構(gòu)表征

陳利娟，元 靜，羅 婕，趙俊偉＊

（1.河南大學 化學化工學院 河南省多酸化學重點實驗室，河南 開封475004；2.河南大學 基礎(chǔ)實驗教學中心，河南 開封475004）

多金屬氧酸鹽作為一類獨特的金屬氧簇，由于其結(jié)構(gòu)多樣性和在光學、電學、催化、藥物、材料等方面的潛在應用而得到了高度的重視［1－4］.在過去幾十年里，已報道了大量具有Keggin結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽衍生物，且在工業(yè)生產(chǎn)中得到了很好的應用［5］.近幾年來，水熱法合成多金屬氧酸鹽化合物已經(jīng)被證實是一種有效的合成策略，從而使在常溫條件下難以得到的化合物得以合成［6］.從2009年以來，我們把相當大的精力投入到水熱法合成新型多金屬氧酸鹽衍生物的研究中，并取得了一系列的創(chuàng)新性研究成果［7－9］.比如，我們成功合成了一類新穎一維雙鏈結(jié)構(gòu)的有機－無機雜化的3d－4f異金屬硅鎢酸鹽［Cu（dap）2（H2O）］2｛Cu（dap）2［α－H2SiW11O39Ln（H2O）3］2｝·xH2O （Ln＝ CeⅢ，x＝9；Ln＝ PrⅢ，x＝10；Ln＝ NdⅢ，x＝10；Ln＝SmⅢ，x＝10；Ln＝EuⅢ，x＝10；Ln＝GdⅢ，x＝9；Ln＝TbⅢ，x＝8；Ln＝DyⅢ，x＝8；Ln＝ErⅢ，x＝9）［9］.隨著工作的持續(xù)開展，我們又合成出一種有機－無機復合Keggin結(jié)構(gòu)硅鎢酸鹽［H2bpy］［H2bbpy］［α－SiW12O40］·2H2O （CCDC：922172）.值得關(guān)注的是4，4′－聯(lián)吡啶分子在水熱條件下發(fā)生反應形成了 N－（2－（4，4′－聯(lián)吡啶基））－4，4′－聯(lián)吡啶.借助元素分析、紅外光譜和單晶 X射線衍射對標題化合物的結(jié)構(gòu)進行了表征.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Nicolet AVATAR 360型傅立葉紅外光譜儀，KBr壓片，測定范圍4 000～400cm－1；根據(jù)文獻合成Na10［α－SiW9O34］·18H2O［10］.其余所用試劑均為分析純.

1.2 化合物的合成

將 Na10［α－SiW9O34］·18H2O （0.15g，0.050mmol）、CuCl2·2H2O（0.460g，2.690mmol）、EuCl3（0.055g，0.213mmol）、聯(lián)咪唑（0.050g，0.373mmol）、4，4′－聯(lián)吡啶（0.030g，0.192mmol）溶于6mL蒸餾水中，室溫下攪拌3h后將此混合液置于具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，160℃下反應8d，室溫下晶化1d，得到紫色塊狀晶體.產(chǎn)率32%.標題化合物的元素分析實驗值（理論值）／%：C 10.65（10.82），H 0.92（1.07），N 2.49（2.25）.如果在反應體系不加入CuCl2·2H2O和EuCl3，標題化合物不能形成，僅得到粉末狀物質(zhì)，由此我們可以推測CuCl2·2H2O和EuCl3在反應中主要起了礦化劑和新配體N－（2－（4，4′－聯(lián)吡啶基））－4，4′－聯(lián)吡啶形成的催化劑.這種現(xiàn)象在以前的文獻中已有報道［11］.

1.3 化合物的晶體學分析

選取尺寸為0.26mm×0.18mm×0.15mm紫色單晶在Bruker Smart APEX－II衍射儀上采用石墨單色化的Mo Kα射線（λ＝0.071 073nm）于296（2）K下收集衍射數(shù)據(jù)，共收集27 875個衍射點，其中可觀測的獨立衍射點［I＞2σ（I）］為9 627個.用直接法得到全部非氫原子坐標，由全矩陣最小二乘法精修所有非氫原子坐標，均采用各向異性熱參數(shù)修正，所有數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗吸收校正.權(quán)重表達式為：w＝1／［σ2（F2o）＋ （0.048 9P）2＋0.0000P］（P＝ （F2o＋2F2c）／3）.所有計算均使用SHELXL 97程序包進行［12］.標題化合物的晶體學數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修列于表1.主要鍵長數(shù)據(jù)見表2.

表1 標題化合物的晶體學數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修Table 1 Crystallographic data and structural refinements of the title compound

續(xù)表1

表2 標題化合物的主要鍵長數(shù)據(jù)Table 2 Selected bond lengths of the title compound

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

單晶結(jié)構(gòu)解析表明，標題化合物屬于單斜晶系P2（1）／c空間群，其分子結(jié)構(gòu)中包括1個飽和的硅鎢酸鹽［α－SiW12O40］4－陰離子，1個游離的雙質(zhì)子化［H2bbpy］2＋陽離子，1個游離的雙質(zhì)子化［H2bpy］2＋陽離子和2個結(jié)晶水分子（圖1）.其中，游離的雙質(zhì)子化［H2bbpy］2＋陽離子，游離的雙質(zhì)子化［H2bpy］2＋陽離子與飽和的硅鎢酸鹽［α－SiW12O40］4－陰離子之間存在較強的靜電吸引和氫鍵相互作用.有趣的是N－（2－（4，4′－聯(lián)吡啶基））－4，4′－聯(lián)吡啶（bbpy）是由2個4，4′－聯(lián)吡啶分子經(jīng)碳氮鍵連接在水熱條件下發(fā)生反應而形成的.據(jù)我們調(diào)研所知，還沒有關(guān)于N－（2－4，4′－聯(lián)吡啶基）－4，4′－聯(lián)吡啶的報道.事實上，在水熱條件下，有機組分經(jīng)過金屬離子催化形成有機配體的現(xiàn)象在文獻中已有報道.在2007年，中山大學陳小明院士在美國化學會Acc Chem Res雜志上歸納了水熱（或溶劑熱）條件下金屬離子作為催化劑催化有機反應的類型，如重排反應、芳香環(huán)氧化水合反應、碳碳鍵的脫氫偶合反應、氰基和疊氮酸根或銨根離子的環(huán)加成反應、有機硫和無機硫的相互轉(zhuǎn)變、氰基吡啶的水解反應以及有機羧酸的脫羧反應等［11］.另外，在Cu2＋離子存在條件下，2，2′－聯(lián)吡啶發(fā)生旋轉(zhuǎn)形成反向四配位的金屬化反應也在制備有機－無機雜化八核銅夾心型鍺鎢酸鹽［CuII2（H2O）2（2，2′－bpy）2］｛［CuII（bdyl）］2［CuII8（2，2′－bpy）4（H2O）2（B－α－GeW9O34）2］｝·4H2O 中被發(fā)現(xiàn)［13］.

圖1 標題化合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The molecular structure of the title compound

從超分子化學觀點來看，化合物中［H2bpy］和［H2bbpy］雙質(zhì)子化離子的氮原子與多金屬氧酸鹽陰離子的表面氧原子和結(jié)晶水分子之間存在著氫鍵作用，其N－H…O鍵長分布在0.272（3）～0.316（3）nm，（N－H…O鍵角分布在118.2～158.3°，借助這些氫鍵作用，化合物形成三維無限伸展的超分子結(jié)構(gòu)（圖2）.三維超分子結(jié)構(gòu)的形成，為提高化合物的化學穩(wěn)定性起了積極作用.

圖2 標題化合物的三維超分子結(jié)構(gòu)Fig.2 The 3 Dsupramolecular structure of the title compound

2.2 紅外光譜分析

圖3顯示了標題化合物、Na10［α－SiW9O34］·18H2O及4，4′－聯(lián)吡啶的紅外光譜.標題化合物的紅外光譜分別在978cm－1、924cm－1、876cm－1和790cm－1處顯示了Keggin結(jié)構(gòu)的硅鎢酸鹽陰離子四個特征振動峰，它們分別歸屬為νas（W－Ot）、νas（Si－Oa）、νas（W－Ob）和νas（W－Oc）鍵的不對稱伸縮振動［14］.標題化合物在低波數(shù)區(qū)的紅外光譜明顯不同于三缺位Keggin結(jié)構(gòu)［α－SiW9O34］9－陰離子的紅外光譜（其特征振動分別出現(xiàn)在981cm－1、931cm－1、867cm－1、795cm－1和686cm－1），進一步證實了從三缺位Keggin結(jié)構(gòu)［α－SiW9O34］9－到飽和Keggin結(jié)構(gòu)［α－SiW12O40］4－的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.標題化合物的紅外光譜分別在3 408cm－1和3 029cm－1處出現(xiàn)了N－H和－CH－的特征伸縮振動吸收峰，在1 627cm－1和1 396cm－1處出現(xiàn)了－CN－和－CH－的特征彎曲振動吸收峰，這些振動吸收峰的出現(xiàn)說明了標題化合物中4，4′－聯(lián)吡啶和N－（2－（4，4′－聯(lián)吡啶基））－4，4′－聯(lián)吡啶的存在.標題化合物的紅外光譜在3 450cm－1處的寬峰和1 680cm－1處的峰分別歸屬為水分子的伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰.

圖3 4，4′－聯(lián)吡啶（A），標題化合物（B）和 Na10［α－SiW9O34］·18H2O（C）的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of 4，4′－bipyridine（A），the title compound（B）and Na10［α－SiW9O34］·18H2O（C）

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