谷 芳

(哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院，哈爾濱150076)

1972年Fujishima等發(fā)現(xiàn)TiO2在紫外光作用下可分解水，自此光催化劑的研究引起人們的廣泛關(guān)注.幾十年來，研究主要集中于對TiO2進(jìn)行改性[1－3]和尋找新的氧化物半導(dǎo)體材料[4－6].Cu2O作為一種半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度介于2～2.2eV之間，可以吸收大部分可見光.目前，Cu2O用于光催化降解有機(jī)污染物方面的研究雖然處于起步階段，但其重要性正逐步體現(xiàn).并且許多專家認(rèn)Cu2O在光催化降解有機(jī)污染物方面有很好的應(yīng)用前景，有望成為繼二氧化鈦之后的新一代的半導(dǎo)體光催化劑.

Cu2O的催化活性早在1998年Hara和Jongh等就已經(jīng)將其用于水的光解.Bettabar等應(yīng)用Cu2O和Cu2O復(fù)合體成功地對水和甲醇進(jìn)行了光分解，可能成為一種有推廣價值的光能向氫能轉(zhuǎn)換方法.此外，Cu2O還被應(yīng)用于有機(jī)污染物的處理上(研究其降解亞甲基藍(lán)的性能，最優(yōu)催化條件下50 min降解率可達(dá)到95%以上).Cu2O可以在可見光照射下降解甲基橙，并且當(dāng)其與納米Ag形成復(fù)合物后，其光催化甲基橙分解效果得到了很大的提高.Cu2O還可以光降解硝基苯酚，用于制備防污涂料，催化制備聚合碳納米纖維等.

本文主要利用Cu2O作為半導(dǎo)體光催化劑，進(jìn)行可見光和紫外光下降解甲基橙的對比研究，確定Cu2O對有機(jī)污染物的降解性能，期望在治理有機(jī)污染物方面發(fā)揮重要作用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

將二價銅鹽溶于堿性溶液中，充分?jǐn)嚢枋怪芙?此時溶液呈藍(lán)色，出現(xiàn)渾濁.加入Cu2O結(jié)晶生長抑制劑葡萄糖溶液并攪拌使其溶解.用膠頭滴管向反應(yīng)液中滴加水合肼液體，邊滴邊震蕩，使之混合均勻，隨著反應(yīng)進(jìn)行，溶液的顏色不斷改變，最終變成磚紅色.將靜置后的溶液進(jìn)行過濾，將過濾后的樣品于干燥箱中烘干后得到Cu2O固體粉末.

2 結(jié)果和討論

化學(xué)沉淀法屬于液相法的一種，該制備過程在液相中完成，使得反應(yīng)物混合非常均勻，得到的催化劑性能也相對較好.但這種制備工藝通常都較為復(fù)雜.所以在制備Cu2O制備過程中使用正交實(shí)驗(yàn)來確定Cu2O的最佳制備工藝條件，并使用最佳制備工藝條件下得到的Cu2O對甲基橙這種有機(jī)物的進(jìn)行降解.

2.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計

在已有單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，對催化劑催化活性有主要影響的因素:硫酸銅溶液濃度，氫氧化鈉溶液濃度，反應(yīng)時間三個因素進(jìn)行考察，其中每個因素選擇三個水平.根據(jù)因素和水平數(shù)選擇L9(34)正交表.正交實(shí)驗(yàn)以甲基橙的去除率作為衡量指標(biāo)來確定化學(xué)沉淀法合成Cu2O的最佳工藝條件.正交實(shí)驗(yàn)的因素水平分類情況見表1所示.

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

2.2 正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果分析

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計的因素和水平表，選擇L9(34)正交表，根據(jù)正交表中所列出的實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，采用極差法對正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行分析.其結(jié)果列于表2中.

表2 Cu2 O制備的正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)對結(jié)果分析的基本原理，結(jié)合表1、2可知:在制備Cu2O過程中，本實(shí)驗(yàn)所選擇的三個因素對實(shí)驗(yàn)指標(biāo)(甲基橙的去除率)影響的主次順序?yàn)?硫酸銅濃度＞氫氧化鈉濃度＞反應(yīng)時間.根據(jù)因素影響的主次順序，我們可以確定在實(shí)驗(yàn)過程中要嚴(yán)格控制對實(shí)驗(yàn)結(jié)果有主要影響的因素.根據(jù)每個水平對應(yīng)和值的平均值的不同，考慮甲基橙的去除率越大越好，確定最佳因素水平組合為A2B3C2.即化學(xué)沉淀法制備Cu2O的最佳工藝條件確定為硫酸銅濃度:0.05 mol/L;氫氧化鈉濃度:0.05 mol/L;反應(yīng)時間為6 h.

2.3 氧化亞銅的光催化性能分析

利用正交實(shí)驗(yàn)確定的Cu2O最佳制備工藝條件，制備Cu2O光催化劑.對該工藝條件下制備的Cu2O的光催化性能進(jìn)行測試.以Cu2O對不同濃度的甲基橙溶液進(jìn)行降解，以脫色率為評價值指標(biāo).脫色率D由下面公式計算得到:

取100 mL不同濃度的甲基橙溶液，加入0.2g的Cu2O，在無光的條件下磁力攪拌，然后放在紫外燈下照射2 h.整個過程中反應(yīng)液始終保持靜止?fàn)顟B(tài).2 h后，取上層懸浮液10 mL，離心分離10 min中后，在最大吸收波長465 nm處用可見光分光光度計測量光催化前后溶液的吸光度A0和At，根據(jù)公式(1)計算得到脫色率D，不同濃度的甲基橙溶液的脫色率變化曲線如圖1所示.

從圖1可以看出:經(jīng)2 h的紫外光照射后，Cu2O對甲基橙的降解效果隨著其濃度的增加出現(xiàn)先增加后減小的趨勢，Cu2O對質(zhì)量濃度為10 mg/L的甲基橙溶液降解效果最好，脫色率達(dá)到最大值94.5%.但Cu2O在紫外光下對甲基橙的降解效果較好，當(dāng)甲基橙質(zhì)量濃度達(dá)到30 mg/L時，脫色率能夠達(dá)到58.1%.

圖1 脫色率隨甲基橙質(zhì)量濃度變化曲線

Cu2O除了在紫外光下具有光催化活性外，可見光下也具有光催化活性，下面對可見光照射下Cu2O的光催化活性進(jìn)行研究.取100 mL不同濃度的甲基橙溶液，加入0.2 g的氧化亞銅，首先在無光的條件下磁力攪拌，然后在太陽光下照射2 h.整個過程中反應(yīng)液始終保持靜止?fàn)顟B(tài).2 h后，取上層懸浮液10 mL，離心分離10 min中后，在最大吸收波長465 nm處用可見光分光光度計測量光催化前后溶液的吸光度A0和At.根據(jù)公式(1)計算得到脫色率D，不同濃度的甲基橙溶液的脫色率變化曲線如圖2所示.

圖2 脫色率隨甲基橙質(zhì)量濃度變化曲線

由圖2可以觀察到:經(jīng)2 h的可見光照射后，Cu2O對甲基橙的降解效果也隨著其質(zhì)量濃度的增加先增大后減小的趨勢，Cu2O對質(zhì)量濃度為10mg/L的甲基橙溶液降解效果最好，脫色率達(dá)到最大值94.6%.該降解效果與紫外光下的降解效果基本相當(dāng).但隨著甲基橙質(zhì)量濃度的增加，相同質(zhì)量濃度的甲基橙在可見光下被Cu2O降解的效果略差于紫外光下的效果.

3 結(jié)語

Cu2O在光催化降解有機(jī)污染方面有很好的應(yīng)用前景，有望成為繼二氧化鈦之后的新一代的半導(dǎo)體光催化劑.本文通過化學(xué)沉淀法制備Cu2O，最佳條件是:0.05 mol/L的硫酸銅溶液與0.05 mol/L的氫氧化鈉溶液，選定0.05 mol/L葡萄糖溶液作為抑制劑.反應(yīng)時間為6 h.在紫外光和太陽光照射下分別對甲基橙溶液進(jìn)行光催化降解，結(jié)果表明:當(dāng)使用氧化亞銅量為0.2 g時，在紫外光下照射下甲基橙在2 h內(nèi)的降解率可以達(dá)到94.5%，而在太陽光照射下2 h甲基橙的降解率也可以達(dá)到94.6%.但隨著質(zhì)量濃度的增加，可見光下的降解效果變差.

Cu2O在可見光下具有光催化活性，但要實(shí)際進(jìn)行光催化降解，還需要將可見光下的催化活性進(jìn)行提過，所以可通過對Cu2O進(jìn)行摻雜或與其他物質(zhì)復(fù)合進(jìn)行改性，以提高其可見光下的光催化活性.

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