向 麗，王 燕，程 ?。?，林 民，朱 斌

（1.武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學(xué)綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074；3.武漢工程大學(xué)湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點實驗室，湖北 武漢 430074；4.中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

0 引 言

環(huán)氧丙烷是非常重要的基礎(chǔ)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇和各類非離子表面活性劑等［1］.傳統(tǒng)的環(huán)氧丙烷工業(yè)生產(chǎn)方法主要為氯醇法，該方法流程長、輔助原料氯成本高、能耗大，并且對環(huán)境產(chǎn)生嚴重污染［2－3］.鈦硅分子篩催化劑的成功開發(fā)為丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷開辟了一條新道路，該工藝有流程簡單、反應(yīng)條件緩和、副產(chǎn)物少、能耗低和污染少等優(yōu)點［4－6］.

鈦硅分子篩催化丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷以甲醇為溶劑，雙氧水為氧化劑，通常條件下該反應(yīng)體系為多相反應(yīng)體系，反應(yīng)條件下該體系的相態(tài)及丙烯在甲醇相中的溶解度對反應(yīng)動力學(xué)有重要的影響，而相關(guān)研究鮮有報道公開.鑒于該體系的相態(tài)及丙烯在甲醇相中的溶解度對反應(yīng)動力學(xué)的重要意義，本研究利用可視相平衡儀對不同溫度、壓力和物料配比下的雙氧水－丙烯－甲醇體系相態(tài)變化規(guī)律和丙烯在甲醇－雙氧水（甲醇相）中的溶解度進行了研究.研究結(jié)果表明一定溫度、壓力下丙烯在雙氧水－甲醇中的飽和溶解度是影響雙氧水－丙烯－甲醇體系相態(tài)的直接因素，體系相態(tài)和丙烯的溶解度數(shù)據(jù)對丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷具有指導(dǎo)作用.

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

無水甲醇，分析純，質(zhì)量分數(shù)高于99.5%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司.雙氧水（有效成分為過氧化氫，即 H2O2），分析純，H2O2質(zhì)量分數(shù)有30%和50%兩種（下文中雙氧水有效含量均為H2O2的質(zhì)量分數(shù)），國藥集團化學(xué)試劑有限公司.丙烯，聚合級，質(zhì)量分數(shù)大于99.6%.

1.2 實驗儀器

相態(tài)觀測設(shè)備為江蘇華安科研儀器有限公司生產(chǎn)的XPH－2型長窗高壓相平衡儀，其原理流程見圖1.該儀器由兩部分組成，即進料系統(tǒng)和帶視窗的相平衡池.進料系統(tǒng)為手控計量泵，通過該系統(tǒng)可以定量輸送物料進入平衡池，調(diào)節(jié)平衡池壓力.帶視窗的相平衡池可實時觀測到平衡池內(nèi)的相狀態(tài)，平衡池內(nèi)帶有攪拌設(shè)施，可以強化相間的傳質(zhì)，保證相平衡狀態(tài)的建立.此外，平衡池還帶上下取樣口，可以取出不同相的樣用于測定相組成.

圖1 相平衡儀原理流程圖Fig.1 The principle process drawing of phase equilibrium apparatus

1.3 實驗方法

通過在不同條件下的相態(tài)觀測可知，在一定的物料配比條件下，雙氧水－丙烯－甲醇體系在低溫下的相態(tài)可呈現(xiàn)為一個氣－液－液三相體系.最上層為富含丙烯的氣相；中間層為富含丙烯的丙烯相；最下層為富含甲醇和雙氧水相的甲醇相，該相中溶解有一定量的丙烯.由于溫度和壓力的變化會導(dǎo)致丙烯在甲醇－雙氧水中的溶解度發(fā)生改變，為了確保取出的液相和平衡池中對應(yīng)的液相一致，并保證在取樣過程中平衡池內(nèi)的相狀態(tài)及平衡狀態(tài)不會發(fā)生變化，設(shè)計了特定體積的取樣管，該取樣管的有效體積比平衡池的體積小得多.將該取樣管與平衡池連接后，先將樣管中空氣抽走，再通過特定閥門將平衡池內(nèi)的液相取到取樣管內(nèi)，稱重并獲得取出的液相的質(zhì)量，然后將取樣管連接到排水取氣裝置上，打開取樣管閥門，由于壓力的降低，溶解在甲醇相中的丙烯會析出，利用排水法測量丙烯氣體體積并計算丙烯質(zhì)量.每組條件下重復(fù)取樣三次，取三組實驗的均值作為實驗結(jié)果.

1.4 溶解度的計算

記錄實驗測定時的系統(tǒng)溫度、系統(tǒng)壓力、室溫和排水法得到的丙烯氣體的體積.利用理想氣體狀態(tài)方程計算析出的丙烯的質(zhì)量，溶解度定義為每克液體中溶解丙烯的質(zhì)量，即：

丙烯在甲醇相中的溶解度（g／g）＝丙烯質(zhì)量／甲醇液相總質(zhì)量

2 結(jié)果與討論

2.1 雙氧水（50%）－丙烯－甲醇體系溶解度測定結(jié)果

對于雙氧水－丙烯－甲醇體系，當(dāng)溫度和壓力一定時，丙烯在甲醇－雙氧水液相中的飽和溶解度是一定的，當(dāng)物料配比中的丙烯含量小于或等于該飽和溶解度時的丙烯含量，丙烯可以完全溶于甲醇－雙氧水液相中，體系液相呈均相.如果物料配比中丙烯含量大于對應(yīng)條件下丙烯的飽和溶解度，則會出現(xiàn)丙烯液相，體系液相轉(zhuǎn)變?yōu)橐海悍蔷囿w系.此時升高溫度，由于相態(tài)釜的體積一定，平衡壓力會隨之增大，隨溫度的升高丙烯的溶解度減小，而隨平衡壓力的增大，丙烯的溶解度增大，因此溫度的變化對丙烯在甲醇相中溶解度的影響取決于溫度和平衡壓力的交互影響程度.對不同原料摩爾比的雙氧水（50%）－丙烯－甲醇體系測量丙烯在甲醇相中的溶解度，對應(yīng)體系的液相相態(tài)和溶解度數(shù)據(jù)見表1.不同物料配比下溫度對丙烯在甲醇中溶解度的影響見圖2.

表1 不同物料摩爾比下的雙氧水（50%）－丙烯－甲醇體系丙烯溶解度表Table 1 The solubility of propylene in hydrogen peroxide（50%）－propylene－methanol system with different materials molar ratios

由表1和圖2可知，當(dāng)物料配比中摩爾比雙氧水∶丙烯∶甲醇為1∶2∶10和2∶4∶15時，丙烯在甲醇相中的溶解度隨溫度和平衡壓力的升高而逐漸升高，這表明壓力對溶解度的影響更大，直至某個臨界溫度體系液相變?yōu)榫?當(dāng)物料配比中摩爾比雙氧水∶丙烯∶甲醇為1∶3∶15和1∶4∶20時，由于物料配比中的甲醇含量較高，丙烯可完全溶解在甲醇溶液中，30℃時體系液相即呈均相.隨著溫度的升高，體系達到氣液平衡時的壓力變大，此時，溫度升高導(dǎo)致丙烯溶解度減小的效應(yīng)和壓力增大使得丙烯溶解度變大的效應(yīng)交互影響.對于物料配比為1∶3∶15和1∶4∶20時，溫度效應(yīng)比壓力影響程度大，所以隨溫度和壓力的增大，一定量的丙烯會從甲醇相中逸出，進入氣相，導(dǎo)致丙烯在甲醇相中的溶解度逐漸降低.當(dāng)物料配比中摩爾比雙氧水∶丙烯∶甲醇為1.5∶4∶10時，進料后體系呈氣－液－液三相體系，隨著溫度和平衡壓力的升高丙烯的溶解度基本保持不變，表明溫度和壓力對于1.5∶4∶10的原料摩爾比體系的丙烯溶解度變化的影響可以抵消.此外，由圖2可知，相同的溫度下，物料配比中摩爾比雙氧水∶丙烯∶甲醇為1∶4∶20時丙烯的溶解度總是最大的，這也表明進料中的甲醇含量越高，丙烯的溶解度越大.

2.2 雙氧水（30%）－丙烯－甲醇體系溶解度測定結(jié)果

對不同物料摩爾比的雙氧水（30%）－丙烯－甲醇體系甲醇相進行丙烯溶解度測量，對應(yīng)的液相相態(tài)和溶解度數(shù)據(jù)列于表2，不同物料配比下溫度對丙烯在甲醇中溶解度的影響見圖3.

圖2 不同物料摩爾比下的雙氧水（50%）－丙烯－甲醇體系溫度與丙烯溶解度的關(guān)系Fig.2 The correlation between temperature and propylene solubility in hydrogen peroxide（50%）－propylenemethanol system with different materials molar ratios

圖3 不同物料摩爾比下的雙氧水（30%）－丙烯－甲醇體系溫度與丙烯溶解度的關(guān)系Fig.3 The correlation between temperature and propylene solubility in hydrogen peroxide（30%）－propylenemethanol system with different materials molar ratios

表2 不同物料摩爾比下的雙氧水（30%）－丙烯－甲醇體系丙烯溶解度表Table 2 The solubility of propylene in hydrogen peroxide（30%）－propylene－methanol system with different materials molar ratios

由表2和圖3可見，對于雙氧水（30%）－丙烯－甲醇體系，當(dāng)物料配比中雙氧水∶丙烯∶甲醇摩爾比為1∶2∶10、1∶3∶15、1.5∶4∶10和2∶4∶15時，丙烯的飽和溶解度均隨溫度和平衡壓力的升高而增大，表明壓力對丙烯溶解度的影響大于溫度.當(dāng)物料配比中雙氧水∶丙烯∶甲醇摩爾比為1.5∶2∶15、2∶2∶20和2∶3∶10時，隨著溫度和平衡壓力升高，丙烯的溶解度變化不大，表明溫度和壓力對丙烯溶解度的影響相當(dāng).當(dāng)物料配比中雙氧水∶丙烯∶甲醇摩爾比為1∶4∶20和1.5∶3∶20時，溫度對丙烯溶解度的影響大于壓力的影響，隨溫度和平衡壓力的升高，部分丙烯液相中的丙烯氣化到氣相中，而部分甲醇相中的丙烯進入到丙烯液相中，因此丙烯溶解度減小；隨著溫度和平衡壓力的不斷增大，原丙烯液相全部氣化進入氣相，體系相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅猓簝上?；此時體系溫度繼續(xù)上升，甲醇相中的部分丙烯也逸出進入氣相，丙烯在甲醇相中的溶解度進一步減小.

對比圖2和圖3可知，雙氧水有效含量不同的兩種雙氧水－丙烯－甲醇體系，在物料摩爾比一致、溫度相同且體系均為氣－液－液三相平衡的條件下，30%雙氧水體系甲醇相中丙烯的溶解度均低于50%雙氧水體系，表明雙氧水濃度較高的體系丙烯溶解度較大.這可能是因為當(dāng)物料摩爾比一定時，30%雙氧水比50%雙氧水引入體系中的水的含量高很多，而強極性水的存在是不利于丙烯的溶解的，所以雙氧水濃度較高的體系丙烯溶解度較大.

在雙氧水－丙烯－甲醇反應(yīng)體系中，反應(yīng)物為雙氧水和丙烯，甲醇是助溶劑.由于該反應(yīng)發(fā)生在液相中，為了降低過程的傳質(zhì)阻力，提高反應(yīng)速度，應(yīng)盡可能提高丙烯在甲醇相中的溶解度.綜上所述，對于一定物料摩爾比的雙氧水－丙烯－甲醇體系，溫度、壓力和雙氧水濃度對丙烯的溶解度有較大的影響.當(dāng)雙氧水－丙烯－甲醇體系進料中甲醇含量較低時，通過升高溫度可提高丙烯的溶解度；而當(dāng)甲醇的進料量較高時，體系液相在較低的溫度下即可呈均相，此時升高溫度丙烯的溶解度會減小，所以對于甲醇含量較高的體系，體系溫度較低即可為丙烯環(huán)氧化提供良好的反應(yīng)環(huán)境.

3 結(jié) 語

本研究利用可視相平衡儀對不同溫度壓力和物料摩爾比下的雙氧水（50%）－丙烯－甲醇體系和雙氧水（30%）－丙烯－甲醇體系進行了相態(tài)觀測和丙烯在甲醇相的溶解度測量，得到的結(jié)論如下：

a.對于兩種雙氧水－丙烯－甲醇體系，在特定雙氧水∶丙烯∶甲醇摩爾比下，溫度升高，丙烯在雙氧水－甲醇液相中的溶解度減??；系統(tǒng)壓力增加，丙烯溶解度增大，體系溫度和平衡壓力對溶解度的交互影響決定了丙烯溶解度的變化.

b.雙氧水濃度也是影響丙烯溶解度的關(guān)鍵因素，在雙氧水∶丙烯∶甲醇摩爾比一定，溫度相同且體系為氣－液－液三相平衡的條件下，30%雙氧水體系甲醇相中丙烯的溶解度均低于50%雙氧水體系.

c.對于兩種雙氧水－丙烯－甲醇體系，當(dāng)進料中甲醇含量較低時，通過升高溫度可提高丙烯的溶解度；而當(dāng)甲醇的進料量較高時，體系液相在較低的溫度下即可呈均相并得到較高的丙烯溶解度，為丙烯環(huán)氧化提供良好的反應(yīng)環(huán)境.

［1］劉民，董毅，郭新聞，等.固定床反應(yīng)器上TS－1催化丙烯環(huán)氧化［J］.石油學(xué)報（石油加工），2010，26（5）：677－683.LIU Min，DONG Yi，GUO Xin－wen，et al.Propylene Epoxidation over Modified TS－1Reactor［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2010，26（5）：677－683.（in Chinese）

［2］劉俊紅.環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)現(xiàn)狀以及消費概況［J］.化工中間體，2004（5）：37－40.LIU Jun－h(huán)ong.Producing Present Situation and Consumption of Propylene Oxide（PO）［J］.Chemical Intermediate，2004（5）：37－40.（in Chinese）

［3］朱留琴.環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)技術(shù)及市場分析［J］.精細石油化工進展，2012，13（10）：39－43.ZHU Liu－qin. Propylene Oxide Production Techniques and Analysis on Propylene Oxide Market［J］.Advances in Fine Petrochemicals，2012，13（10）：39－43.（in Chinese）

［4］Forlin A，Tegon P，Paparatto G.Process for the continuous production of an olefinic oxide：US， 7138534［P］.2006.

［5］Serrano D P，Sanz R，Pizarro P，et al.Preparation of extruded catalysts based on TS－1zeolite for their application in propylene epoxidation ［J］.Catalysis Today，2009，143（1－2）：151－157.

［6］李華，林民，王偉，等.用丙烯雙氧水環(huán)境友好法制備環(huán)氧丙烷的研究［J］.化學(xué)推進劑與高分子材料，2012，10（3）：72－74.LI Hua，LIN Min，WANG Wei，et al.Study on Preparation of Propylene Oxide by Environmental－Friendly Propylene－Hydrogen Peroxide Method［J］.Chemical Propellants ＆Polymeric Materials，2012，10（3）：72－74.（in Chinese）