周 旋，鄧光天，鄭 琳

（武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430074）

0 引 言

近年來(lái)，隨著工業(yè)的發(fā)展，重金屬水污染事故頻發(fā).由于重金屬無(wú)法被大自然降解，通過(guò)食物鏈放大作用進(jìn)入到人體，嚴(yán)重危害人體健康［1－2］.其中，鉛污染尤其嚴(yán)重，環(huán)境中的鉛經(jīng)污染水源進(jìn)入人體，會(huì)引起呼吸、消化、神經(jīng)、血液、泌尿及免疫系統(tǒng)急性或慢性中毒癥狀，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)?dǎo)致死亡現(xiàn)象.

吸附法是近年發(fā)展起來(lái)的一種重金屬?gòu)U水處理方法，比起傳統(tǒng)的方法，因其原料豐富，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，成本低廉及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而備受研究者的關(guān)注，目前研究的熱點(diǎn)主要是生物吸附劑［3－4］.生物炭孔隙度好、比表面積大、吸附能力強(qiáng)，常被用作重金屬?gòu)U水處理的生物吸附劑［5］.王亞非［6］等成功利用城市污水廠剩余污泥制備生物炭吸附重金屬離子鎘.本研究采用皂素廢渣制備生物炭吸附廢水中鉛離子，并對(duì)生物炭處理重金屬?gòu)U水過(guò)程中初始濃度、流速、初始pH值及生物炭投加量等影響因素進(jìn)行研究，然后利用Thomas模型進(jìn)行線(xiàn)性擬合，為綜合利用皂素廢渣開(kāi)辟新的應(yīng)用途徑，充實(shí)了廢水中重金屬生物炭動(dòng)態(tài)吸附的理論.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

FW135型粉碎機(jī)；HTL1100－80型管式氣氛爐；BSA124S電子分析天平；pHS－3C精密pH計(jì)；TAS－990AFG型火焰原子吸收分光光度計(jì)；AQS 12040012型艾科浦超純水機(jī)；SB－80型超聲波清洗機(jī).

生物炭［黃姜皂素廢渣粉碎、熱解、過(guò)0.180 mm（80目）篩］，硝酸鉛，硝酸，鹽酸.

1.2 動(dòng)態(tài)吸附裝置

吸附柱是內(nèi)徑為20mm、長(zhǎng)為30cm的玻璃柱，吸附柱底部設(shè)計(jì)一塊石英砂板作為墊層；玻璃管頂部倒置容量為300mL帶膠塞的血清瓶，膠塞連接一根導(dǎo)流管，導(dǎo)流管設(shè)計(jì)有調(diào)節(jié)閥用于調(diào)節(jié)重金屬溶液的流速.再設(shè)計(jì)時(shí)間點(diǎn)取樣，將重金屬溶液稀釋后，TAS－990AFG型火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算其出水濃度，以時(shí)間為橫坐標(biāo)，出水濃度為縱坐標(biāo)，繪制穿透曲線(xiàn).

動(dòng)態(tài)吸附裝置見(jiàn)圖1.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用降流式固定吸附床，分別稱(chēng)取一定量的生物炭裝入玻璃吸附柱中，先用蒸餾水沖洗浸泡10min，待生物炭完全濕潤(rùn)后，將質(zhì)量濃度為C0（mg／L）的Pb2＋（鉛離子）溶液自上而下以恒定的流速流過(guò)吸附柱，定時(shí)取樣.抽濾，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定濾液中Pb2＋的濃度（Ct），繪制不同因素影響下Ct隨著時(shí)間t（min）變化的穿透曲線(xiàn).

圖1 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Device diagram of dynamic experiment

穿透曲線(xiàn)是用來(lái)描述吸附柱濾液濃度變化的曲線(xiàn).本實(shí)驗(yàn)選取Ct／C0＝0.5（Ct為吸附t時(shí)刻濾液的質(zhì)量濃度，mg／L；C0為溶液的初始質(zhì)量濃度，mg／L）時(shí)的穿透時(shí)間為穿透曲線(xiàn)的穿透點(diǎn)，并對(duì)穿透時(shí)間進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭投加量的影響

選擇不同的生物炭的投加量，1.5、2.0、2.5g，其濾液濃度與時(shí)間的穿透曲線(xiàn)見(jiàn)圖2.

圖2 生物炭投加量對(duì)吸附過(guò)程的影響Fig.2 Influence of biochar dosage on adsorption process

由圖2可見(jiàn)，生物炭投加量分別為1.5、2.0、2.5g時(shí)，對(duì)應(yīng)的穿透時(shí)間為55、74、95min.表明在其它條件不變的情況下，隨著生物炭投加量的增加，穿透時(shí)間增長(zhǎng).這是因?yàn)樵黾由锾康牧?，吸附柱?nèi)的吸附點(diǎn)位和比表面積增加，吸附柱較難達(dá)到飽和，即穿透時(shí)間延長(zhǎng).

2.2 初始濃度的影響

改變不同的重金屬溶液的初始濃度，即質(zhì)量濃度（mg／L）分別為200、400、600，其濾液濃度與時(shí)間的穿透曲線(xiàn)見(jiàn)圖3.

圖3 初始濃度對(duì)吸附過(guò)程的影響Fig.3 Influence of adsorbent concentration on adsorption process

由圖3可見(jiàn)，質(zhì)量濃度分別為200、400、600 mg／L時(shí)，對(duì)應(yīng)的穿透時(shí)間為130、55、45min.表明在其它條件不變的情況下，隨著上柱Pb2＋初始濃度的增加，穿透時(shí)間縮短.這是由于Pb2＋濃度增大，傳質(zhì)動(dòng)力也隨之增大，吸附點(diǎn)位可以輕易被Pb2＋迅速占據(jù)，導(dǎo)致吸附帶時(shí)間縮短.

2.3 流速的影響

改變不同的過(guò)柱流速，即流速（mL／min）分別為2、4、6，其濾液濃度與時(shí)間的穿透曲線(xiàn)見(jiàn)圖4.

圖4 流速對(duì)吸附過(guò)程的影響Fig.4 Influence of flow velocity on adsorption process

由圖4可見(jiàn)，2、4和6mL／min流速時(shí)的穿透時(shí)間分別為81min、35min及21min.表明在其它條件不變的情況下，隨著流速增大，穿透時(shí)間縮短.這可能是由于隨著Pb2＋溶液流速的加快，同等時(shí)間流經(jīng)吸附柱的Pb2＋的量隨即增加，吸附柱更容易達(dá)到飽和，即穿透時(shí)間縮短.

2.4 pH值對(duì)吸附過(guò)程的影響

改變不同的重金屬?gòu)U水的pH值，即pH值分別為1、2、3、4、5，其濾液濃度與時(shí)間的穿透曲線(xiàn)見(jiàn)圖5.

圖5 pH值對(duì)吸附過(guò)程的影響Fig.5 Influence of pH value on adsorption process

由圖5可見(jiàn)，pH值為1時(shí)的穿透時(shí)間很短，約10min，pH 值為2、3、4、5時(shí)，其穿透時(shí)間分別為18、37、45及38min.表明在其它條件不變的情況下，隨著pH值的增大，穿透時(shí)間延長(zhǎng).這是因?yàn)樯锾勘砻娲嬖诖罅康模璒H，－COOH，－C＝O等活性基團(tuán)，當(dāng)pH值較低時(shí)，溶液中H＋濃度增加，H＋與－OH，－COOH，－C＝O活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而降低了生物炭表面負(fù)電荷活性基團(tuán)的濃度及親和性，重金屬陽(yáng)離子吸附減弱.隨著溶液中pH值的升高，H＋濃度逐漸減少，H＋與－OH，－COOH，－C＝O活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)減緩，生物炭表面有大量的活性基團(tuán)可以充分吸附重金屬陽(yáng)離子，增加其吸附量，達(dá)到吸附飽和的時(shí)間也會(huì)延長(zhǎng)，即穿透時(shí)間延長(zhǎng).

2.5 吸附穿透曲線(xiàn)

考慮到實(shí)驗(yàn)周期及可操作性，稱(chēng)取1.0g生物炭，室溫下，調(diào)節(jié)pH 為4.5，將500mg／L的Pb2＋溶液自上而下以2.0mL／min的流速流過(guò)吸附柱，每隔5min收集濾液，抽濾，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定濾液中Pb2＋的濃度，繪制濾液濃度與時(shí)間的穿透曲線(xiàn)見(jiàn)圖6.

圖6 動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線(xiàn)Fig.6 Active breakthrough curve of dynamic adsorption

從圖6可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，Pb2＋迅速被生物炭吸附，導(dǎo)致出水Pb2＋濃度很低，隨著時(shí)間的推移，生物炭表面的吸附點(diǎn)位逐漸被占據(jù)，生物炭表面親和性降低，逐漸變得飽和，Ct／C0越來(lái)越接近1，直到Ct／C0＝0.95為止.

2.6 Thomas模型線(xiàn)性擬合

Thomas吸附動(dòng)力學(xué)模型是用來(lái)擬合吸附柱濾液穿透曲線(xiàn)并可以計(jì)算出吸附劑的飽和吸附量和吸附速率常數(shù)的吸附動(dòng)力學(xué)模型.Thomas吸附動(dòng)力學(xué)模型如公式（1），其線(xiàn)性表達(dá)式如公式（2）

式（1）中：KT［單位，mL／（min·mg）］是速率常數(shù)；q0（單位，mg／g）是飽和吸附量；M（單位，g）是吸附劑的質(zhì)量；V（單位，mL）是濾液的體積；x（單位，L／min）是溶液流出速率.

以t為橫坐標(biāo)，ln（C0／Ct－1）為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果見(jiàn)圖7.根據(jù)公式（2），從斜率和截距可以計(jì)算得到q0和KT.

圖7 Thomas模型線(xiàn)性回歸圖Fig.7 Thomas model linear regression figure

如圖7可知，擬合系數(shù)R2＝0.951 55，可見(jiàn)Thomas模型能用于表達(dá)生物炭吸附Pb2＋的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，即說(shuō)明生物炭動(dòng)態(tài)吸附Pb2＋不存在軸向擴(kuò)散.經(jīng)計(jì)算可得：q0＝26.58mg·g－1，KT＝4.8×10－5mL／（min·mg）.

3 結(jié) 語(yǔ)

本研究考察了重金屬Pb2＋溶液的生物炭投加量、初始濃度、流速、及初始pH值對(duì)生物炭動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程的影響.結(jié)論如下：

a.生物炭的投加量增加，動(dòng)態(tài)吸附穿透時(shí)間由55min延長(zhǎng)至95min；Pb2＋初始濃度增加，穿透時(shí)間由200mg／L 時(shí) 的130min，縮短為600mg／L時(shí)的45min；流速增大穿透時(shí)間縮短，流速2mL／min增大至6mL／min時(shí)，穿透時(shí)間由81min縮短為21min；pH值增大穿透時(shí)間延長(zhǎng)，pH值1增至5時(shí)，穿透時(shí)間分別為10、18、37、45及38min.

b.Thomas模型能夠很好地描述生物炭吸附Pb2＋的動(dòng)力學(xué)特征，擬合系數(shù)R2＝0.951 55，經(jīng)計(jì)算可得：q0＝26.58mg·g－1，KT＝4.8×10－5mL／（min·mg）.

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