摘 要:通過使用不同助氧化劑,使四氧化鋨由作為計量氧化劑轉(zhuǎn)變成為催化劑,大大提高了四氧化鋨催化氧化烯烴進(jìn)行雙羥基化在有機(jī)合成中的實(shí)用性,此外,還介紹了woodward順式雙羥基化反應(yīng)、光催化和金屬催化雙羥基化反應(yīng)。
關(guān)鍵字:雙羥基化反應(yīng);助氧化劑;催化
鄰二醇是有機(jī)合成中的重要的中間體,手性鄰二醇是不對稱合成手性天然產(chǎn)物和藥物的重要原料。如何制備鄰二醇,特別是手性鄰二醇有著重要的學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用前景。在手性鄰二醇的不對稱合成方面,Sharpless帶領(lǐng)的研究小組在這方面做了創(chuàng)造性的工作。1987年,他們發(fā)現(xiàn)了金雞納堿衍生物催化的烯烴不對稱雙羥基化反應(yīng)(AD),該反應(yīng)是現(xiàn)代有機(jī)合成化學(xué)中最重要的反應(yīng)之一,經(jīng)Sharpless及其他一些研究小組近十年來的努力,使這一反應(yīng)不斷完善,在典型的反應(yīng)中,以0.2 mol%四氧化鋨和1 mol%各種金雞納堿衍生物作催化劑,以計量的K3Fe(CN)6作氧化劑,對大多數(shù)烯烴都能得到高產(chǎn)率、高對映選擇性的光學(xué)活性鄰二醇,且反應(yīng)條件極為溫和,無需低溫、無水、無氧等條件,使這一反應(yīng)成為應(yīng)用前景最為廣泛的不對稱催化反應(yīng)之一[1]。
1 四氧化鋨雙羥基化方法
作為烯烴的雙羥基化反應(yīng)體系中,四氧化鋨幾乎是不可替代的關(guān)鍵組分。最初OsO4用于雙羥基化反應(yīng)時,是作為化學(xué)計量試劑進(jìn)行反應(yīng)的。由于四氧化鋨價格昂貴,毒性大,用于有機(jī)合成的意義不大。因此通過發(fā)現(xiàn)使用廉價、易處理的助氧化劑,使四氧化鋨由作為計量氧化劑轉(zhuǎn)變成為催化劑,大大提高了四氧化鋨催化氧化烯烴進(jìn)行雙羥基化在有機(jī)合成中的實(shí)用性。
1.1 四氧化鋨固定在無機(jī)載體
Severeyns等將四氧化鋨通過配體固定在二氧化硅上,制備出固載的四氧化鋨催化劑。發(fā)現(xiàn)該催化體系對于包括烯烴和環(huán)烯烴在內(nèi)的多類烯烴均具有較好的雙羥基化性能[2]。
Choudary等將K2OsO4負(fù)載在納米MgO上,制備了易回收可反復(fù)使用的固定催化劑AP-Mg-OsO4,在常溫下使用NMO作為氧化劑順利地實(shí)現(xiàn)了各類烯烴的雙羥基化,是一種環(huán)境友好可反復(fù)使用的催化劑體系[3]。
1.2 四氧化鋨固定在有機(jī)載體
Yang等將四氧化鋨置于樹脂內(nèi)部,實(shí)現(xiàn)四氧化鋨的固定化。通過這種簡單的固定得到的XAD-OsO4系列催化劑在空氣中穩(wěn)定且不揮發(fā),該催化體系對于多類烯烴均具有很好的不對稱雙羥基反應(yīng)性能,并在連續(xù)的5次實(shí)驗(yàn)中沒有催化活性的明顯下降[4]。
Tang等在反應(yīng)時原位生成的樹枝狀鋨的配合物,通過水的加入,利用反應(yīng)體系在極性溶劑相和非極性溶劑相之間的切換,使得產(chǎn)物所在的極性溶劑相與催化劑相完全分離,從而實(shí)現(xiàn)了催化劑相的回收及反復(fù)使用,在使用環(huán)己烯的雙羥基化反應(yīng)中,反復(fù)使用了10次,未出現(xiàn)收率的下降,是一種新穎的分離方法[5]。
1.3 離子交換法固定化
Choudary等通過離子交換法將OsO42-交換進(jìn)入水滑石中的陰離子層,制備了可反復(fù)使用的有效的固體催化劑[6]。
1.4 四氧化鋨的微封裝法
微封裝是近年來化學(xué)合成技術(shù)中發(fā)展的一種技術(shù),該技術(shù)將活性物種封裝在高分子中,可有效地提高活性物種的穩(wěn)定性、實(shí)現(xiàn)可控的反應(yīng)速率及進(jìn)行有效的催化反應(yīng)。值得指出的是,這種微封裝方法同其他固定化方法不同,通常的固定化方法是通過化學(xué)鍵合完成的,而微封裝則是一種物理方法。
在這方面Kobayashi等進(jìn)行了一系列的研究工作[7]。最初是將四氧化鋨封裝在聚苯乙烯中,發(fā)現(xiàn)通過這種方法微封裝的催化劑具有廣泛的雙羥基化性能,而且可多次反復(fù)使用未出現(xiàn)活性下降[8]。
接著通過變換封裝材料,發(fā)現(xiàn)丙烯腈-丁二烯-聚乙烯聚合材料比聚乙烯有著更高的收率和對映選擇性[8]。
1.5 助氧化劑
在烯烴的雙羥基化反應(yīng)中,NMO常用作助催化劑完成活性鋨的催化循環(huán)。Bergstad等通過如圖所示的反應(yīng)機(jī)理,采用m-CPBA原位生成NMO,實(shí)現(xiàn)了鋨的催化循環(huán)[9]。
Jonsson等沒有用m-CPBA作為最終氧化劑,而采用過氧化氫促使了黃素完成了從NMM到NMO的氧化。
此外,還有使用NaClO2作為有效的烯烴雙羥基化氧化劑的報道。
1.6 離子液體為溶劑
Yao在其雙羥基化過程中,通過采用離子液體[bmim][PF6],并將OsO4形成有機(jī)配合物,成功地應(yīng)用于各類烯烴的雙羥基化。
在連續(xù)的六次回收實(shí)驗(yàn)中,活性沒有出現(xiàn)下降,說明是一種有效的可循環(huán)回收使用體系。Branco等在由[C4min][PF6]和叔丁醇與水形成的共溶劑體系中,以K2OsO2(OH)4為催化劑,K3Fe(CN)6為共氧化劑,(DHQD)2PYR作為配體,常溫下1-己烯反應(yīng)24 h,可獲得收率為96%的鄰二醇,對映選擇性為91%。連續(xù)使用9次收率只下降了5%[10]。
Closson等則將黃素、釩的配合物和CH3ReO3固定化在離子液體[bmim][PF6]中,可直接使用過氧化氫作為氧化劑,成功地實(shí)現(xiàn)了電子傳遞,將烯烴雙羥基化成相應(yīng)的鄰二醇。
2 其它雙羥基化方法
2.1 woodward順式雙羥基化方法
Woodward最早在1958年發(fā)表,以CH3COOH為溶劑,I2和CH3COOAg催化烯烴再經(jīng)水解后可以得到順式二羥基[11]。
Lourdusamy E 等以高碘酸鈉和溴化鋰為催化劑,能有效地催化脂肪族以及芳香族烯烴,順式二羥基化物的產(chǎn)率可高達(dá)91%。但是當(dāng)以二乙酰氧基碘代苯和溴化鋰為催化劑時,則得到的是反式二羥基化產(chǎn)物。
2.2 光催化雙羥基化
Sanjuan等僅以氧氣和水為反應(yīng)試劑,制備的鈦分子篩催化劑可將環(huán)己烯進(jìn)行雙羥基化。這給雙羥基化提供了通過光催化反應(yīng)得到相應(yīng)產(chǎn)物的方法。
2.3 其它金屬體系
雙羥基化反應(yīng)中,四氧化鋨擔(dān)任著舉足輕重的作用。用其他金屬作為活性物種進(jìn)行雙羥基化反應(yīng)的報道不多。Shing等采用RuO4和RuCl3就分別實(shí)現(xiàn)了烯烴的雙羥基化[13]。與鋨催化劑相比,收率較低。
不同助氧化劑及其他助劑的選擇會對反應(yīng)結(jié)果有截然不同的表現(xiàn),如Yang等報道了助氧化劑為Oxone時,烯烴發(fā)生了氧化均裂,生成相應(yīng)的醛。
更令人興奮的例子來自于Ho等最近的研究工作,他們將釕改性的羥基磷灰石RuHAP固體催化劑成功地應(yīng)用于烯鍵的雙羥基化。
2.4 金屬催化體系
Usui等開發(fā)了一種無需有機(jī)溶劑和金屬的固體催化體系。將磺酸基團(tuán)固定在樹脂上得到Nafion催化劑,以過氧化氫為氧化劑,70 ℃反應(yīng)時,可將各類烯烴雙鍵打開生成鄰二醇[14]。在進(jìn)行的循環(huán)回收實(shí)驗(yàn)中,環(huán)己烯在10次的雙羥基化反應(yīng)中,收率一直沒有出現(xiàn)下降。
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作者簡介
羅維(1986-),女,碩士,2010年畢業(yè)于北京理工大學(xué),現(xiàn)任廣東環(huán)境保護(hù)職業(yè)學(xué)院實(shí)訓(xùn)中心實(shí)驗(yàn)員,主要從事實(shí)驗(yàn)教學(xué)與管理。