補強劑對遇水膨脹橡膠的影響

周愛軍，鐘 毅，張皖蘇，陳 穎，彭 旭，曾水娟

（武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074）

0 引 言

遇水膨脹橡膠（WSR）是20世紀70年代末問世的新型功能高分子材料，它以其獨特的雙重止水特性，廣泛應(yīng)用于土木建筑、生物醫(yī)藥、遇水膨脹封隔器和其他的井下工具等［1－3］.WSR中親水性組分是賦予其吸水膨脹性能的關(guān)鍵，但因其的加入，直接導(dǎo)致 WSR力學(xué)性能的下降［4］.不同補強填充劑對丁腈橡膠（NBR）性能的影響不同，特殊性能的提升需要添加特定的補強劑來實現(xiàn)［5］，因此，選擇合適的補強填充劑及其用量是提高WSR性能的關(guān)鍵.

本實驗以丁腈橡膠為基體材料、丙烯酸系吸水樹脂為親水組分、白炭黑［6］和炭黑［7］為補強填充劑制備了WSR，用正交試驗法研究了不同白炭黑用量、炭黑用量以及炭黑種類對WSR性能的影響，探索補強填充體系的最佳組合.

1 實驗部分

1.1 主要原料和基本配方

原料：丁腈橡膠（NBR）N41，中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司；高吸水樹脂（SAR），實驗室自制；白炭黑（WCB）JF666，重慶建峰工業(yè)集團有限公司；炭黑（CB）N220、N330、N550，中橡集團炭黑工業(yè)研究設(shè)計院；其他助劑均為市售工業(yè)級.

基本配方（質(zhì)量份 phr）：NBR為100；納米ZnO為3；S為1.5；硬脂酸為1.5；防老劑4010NA為1.5；軟化劑為5；SAR 為55；PEG 為5；PAM為5；促進劑 CZ為1.5；促進劑 TT 為0.06；WCB、CB為變量.

1.2 實驗設(shè)備

SK160B雙滾筒煉膠機，上海拓林橡膠機械廠；XLB－D350－350壓力成型機，浙江湖州東方機械有限公司；C2000E無轉(zhuǎn)子橡膠硫化儀，北京市友深電子儀器廠；TCS－2000電子拉力試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司；橡膠硬度計TYLX－A，江都市天源試驗機械有限公司.

1.3 WSR試樣制備

在開煉機上將NBR塑煉2min，然后依次加入ZnO、S、硬脂酸、防老劑、軟化劑、SAR、PEG、補強填充劑及促進劑等混煉均勻，薄通數(shù)次后得到分散性較好的橡膠共混物.停放8h后在平板硫化機上進行硫化成型.硫化條件：150℃×10MPa×t90.

1.4 性能測試與表征

1.4.1 WSR力學(xué)性能測試 硫化特性按GB／T 9869－1997利用無轉(zhuǎn)子橡膠硫化儀測定，拉伸性能按GB／T 528－2009測試，斷裂伸長率按 GB／T 528－2009測試，橡膠硬度按 GB／T 531－1999測試.

1.4.2 WSR吸水性能測試 將 WSR試樣（20mm×10mm×2mm）浸入充分過量的自來水中，每隔一定時間取出稱重，每次稱重前用濾紙迅速吸去試樣表面的水分，直到吸水達到平衡.最大質(zhì)量吸水膨脹率Qmax按公式（1）計算：

式（1）中，m0為試樣吸水前的質(zhì)量，mmax為試樣最大吸水時的質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 正交表的設(shè)計和實驗因子的確定

經(jīng)分析，補強填充劑影響WSR性能的主要因素有：WCB的用量（A）、CB的用量（B）和CB的種類（C）3個因素.

2.1.1 白炭黑的影響 白炭黑粒徑很小，且呈凝聚狀態(tài)，在NBR中分散較為困難，有礙于白炭黑的補強作用.白炭黑混煉生熱性大，易使膠料硬化，加工性能不好.實驗表明，在一定范圍內(nèi)，硫化膠的拉伸強度和硬度隨著白炭黑用量的增加而增加.而且，由于白炭黑表面含大量硅羥基［4］，易與水分子形成氫鍵，具有一定的吸附性［6］和導(dǎo)水性，提高WSR吸水速度的作用，在WSR中占據(jù)著重要的地位.本實驗白炭黑用量選擇了20份、30份、40份3個水平.

2.1.2 炭黑的影響 炭黑是橡膠的常規(guī)補強劑，實驗表明，隨著炭黑用量的變化，WSR的拉伸強度、斷裂伸長率和硬度也隨之變化，在一定范圍內(nèi)，炭黑用量越多，硫化膠的拉伸強度和硬度越大，斷裂伸長率越小.本實驗炭黑用量選擇了5份、15份、25份3個水平.

各種炭黑對NBR硫化膠都有不同程度的補強作用，炭黑填充橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能主要取決于炭黑和橡膠之間的粘附力程度［7］，因而不同種類的炭黑對物理機械性能影響很大.本實驗炭黑種類選擇了N220、N330、N5503個水平.與N330炭黑相比，含N220炭黑膠料的耐磨性要高10%～20%，能賦予膠料較高的拉伸強度和抗撕裂強度，并有一定的導(dǎo)電性，但生熱和硬度較高.N330炭黑是一種補強性能良好的炭黑，能賦予膠料較好的拉伸性能、抗撕裂性能、耐磨性和彈性，在膠料中分散和壓出性能亦較好.N550炭黑易分散，硫化膠的耐高溫性能及導(dǎo)熱性能良好，補強性、彈性和復(fù)原性較佳.

2.2 正交試驗表頭設(shè)計及正交試驗結(jié)果

本研究中考察的指標是WSR的膨脹性能和力學(xué)性能，測定幾種因素不同水平時WSR的質(zhì)量膨脹率和力學(xué)性能.通過實驗分析可以分清各個因素對指標影響的主次，各個因素中最好的水平，以及各個因素以哪個水平組合可得最好的指標.表1為各因素和水平的設(shè)計.

表1 WSR試驗的因素和水平的設(shè)計Table 1 Design of the factors and levels in the experiment of WSR

由于要考察的因素有3個及其對應(yīng)的3個水平，忽略各因素之間的交互作用，故正交表應(yīng)為3因素3水平，相應(yīng)的正交表頭為L9（34），試驗方案和試驗結(jié)果如表2、表3所示.

表2 試驗方案Table 2 The experimental program

表3 試驗結(jié)果Table 3 The experimental results

2.3 最佳水平的選擇

2.3.1 吸水性能分析 采用直觀分析法，能夠直觀分析各因素對于WSR性能的影響.如圖1所示為3個因素與WSR最大質(zhì)量膨脹率的關(guān)系.從圖1中可以看出，因素A和B的極差大，因此白炭黑和炭黑用量對WSR最大質(zhì)量膨脹率的影響大，且WSR的最大質(zhì)量膨脹率隨WCB用量的增加而增加，隨CB用量的增加而降低.這是由于WCB表面基團與CB完全不同，WCB表面有大量Si－OH，親水性較好，而且WCB表面微孔多，吸濕性強，在WSR中能起到吸水導(dǎo)水的作用；而CB則有疏水性，不利于WSR的吸水膨脹.因此，因素A和因素B分別取3水平A3和1水平B1最好，即白炭黑40份、炭黑5份時，WSR的最大質(zhì)量膨脹率最大.因素C的極差較小，說明對WSR最大質(zhì)量膨脹率影響不大，且因素C取1水平，即炭黑選用N220時WSR最大質(zhì)量膨脹率達到最佳.故選取A3B1C1為最佳組合.

圖1 三個因素與WSR最大質(zhì)量膨脹率的關(guān)系Fig.1 Ralationships between three factors and the Qmaxof WSR

2.3.2 力學(xué)性能分析 根據(jù)表4中因素各水平對應(yīng)的各項力學(xué)性能平均值和極差可知：對拉伸強度而言，因素A（WCB用量）的極差最大、因素B（CB用量）次之、因素C（CB種類）最小，說明WCB和CB用量對拉伸強度影響較大，且最佳組合為A3B3C1；同理，對斷裂伸長率而言，CB用量的影響最大，且最佳組合為A1B1C1；對硬度而言，WCB用量的影響最大，且最佳組合為A3B3C3.CB補強是由于吸附在炭黑表面上的橡膠分子鏈與炭黑的表面基團結(jié)合，以及橡膠在加工過程中經(jīng)過混煉和硫化產(chǎn)生大量橡膠自由基或離子與炭黑結(jié)合，發(fā)生化學(xué)吸附從而形成結(jié)合膠，結(jié)合膠越多，則補強性越好.WCB補強一是由于白炭黑表面的自由羥基與橡膠大分子形成物理或化學(xué)的結(jié)合；二是通過白炭黑的均勻分散，在白炭黑表面形成了橡膠大分子的吸附層，相鄰填料粒子間的距離比粒子的直徑小，這些粒子的結(jié)晶化效果使吸附層內(nèi)的分子間引力增大而補強.所以硫化膠的強度隨 WCB、CB用量的增加而增加.然而，隨著WCB、CB用量的增加，膠料中的含膠量也會隨之下降，從而導(dǎo)致硫化膠的斷裂伸長率下降，硬度增加.

表4 各因素水平對應(yīng)各項力學(xué)性能的均值和極差Table 4 The average and range of each factors＇level in the mechanical properties of WSR

2.4 最優(yōu)化配方的選擇

前面已選出針對各性能的最佳水平組合，且吸水膨脹性能、拉伸強度、斷裂伸長率和硬度的最佳水平組合分別為：A3B1C1、A3B3C1、A1B1C1、A3B3C3.四種最佳水平組合的實驗結(jié)果如表5所示.對比表5和表3中實驗數(shù)據(jù)，可以看出四種最佳水平組合分別達到各項性能的最佳.分析表5中數(shù)據(jù)，得出A3B1C1具有最大的質(zhì)量膨脹率，和較好的力學(xué)性能，即A3B1C1為最優(yōu)化配方.該配方中，WCB用量較多，一方面能促進WSR的吸水膨脹；另一方面CB用量較少，WCB能適當(dāng)彌補補強性能的不足.故此配比使WSR達到最好的綜合性能.

表5 最佳水平組合的實驗結(jié)果Table 5 The experimental results of the best levels combinations

3 結(jié) 語

以NBR為基體材料、丙烯酸系吸水樹脂為親水組分、CB和 WCB為補強劑制備了 WSR，通過正交試驗研究了 WCB用量、CB用量和CB種類對WSR吸水性能和力學(xué)性能的影響.實驗結(jié)果表明：a.影響吸水性能、拉伸強度和硬度等的因素排列順序為：WCB用量、CB用量、CB種類；影響斷裂伸長率的因素排列順序為：CB用量、WCB用量、CB種類.b.隨著WCB用量的增加，CB用量的減少，WSR的吸水性能逐漸變大；隨著 WCB和CB用量的增加，WSR的拉伸強度和硬度逐漸增大，而斷裂伸長率逐漸減小.c.分析得出最優(yōu)化配方A3B1C1，即WCB 40份、N220CB 5份，該配方具有最大的質(zhì)量膨脹率，和較好的力學(xué)性能.

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［2］陳祈.國內(nèi)外遇水膨脹橡膠研究進展［J］.化學(xué)工程與裝備，2011（8）：133－134.

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