朱凌岳，吳紅軍，王 鵬，夏會明

（1.東北石油大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.大慶榆樹林油田有限責(zé)任公司，黑龍江 大慶 151100；3.中國石油 大慶油田有限責(zé)任公司第五采油廠，黑龍江 大慶 163000）

壓裂作業(yè)是在油田三次采油中使油氣井增產(chǎn)的主要措施之一，在各油田均有廣泛應(yīng)用。壓裂作業(yè)所使用的工作液通常稱為壓裂液，壓裂液經(jīng)過壓裂作業(yè)后返排至地面的殘余液體稱為壓裂返排液。壓裂返排液含有大量的瓜爾膠、甲醛、石油類及各種添加劑，具有污染物濃度高、成分復(fù)雜、污染源分散、排放量大等特點(diǎn)，如不經(jīng)妥善處理直接外排，會對周邊環(huán)境造成極大危害［1-3］。目前對油氣田壓裂返排液的處理方法主要包括物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法、生物法、固體填埋法等，其中化學(xué)氧化法的處理效果尤為突出［4］。但現(xiàn)有化學(xué)氧化法生產(chǎn)技術(shù)受預(yù)處理要求高、氧化劑用量大、需與其他工藝聯(lián)合使用、不具有普遍適用性等因素的制約，不能得到更好的發(fā)展［5-8］。

本工作采用兩級氧化法對中國石油大慶油田某采油廠壓裂返排液進(jìn)行處理，考察了一級氧化處理和二級氧化處理的COD去除率，比較了一級氧化與兩級氧化的處理效果，并通過搭配不同的氧化劑和優(yōu)化氧化反應(yīng)條件達(dá)到最佳處理效果。該工藝的實(shí)際應(yīng)用可實(shí)現(xiàn)對壓裂返排液的連續(xù)高效處理，并且大大增加了化學(xué)氧化法的適用性，不同地區(qū)不同種類的壓裂返排液可以通過簡單地調(diào)整氧化劑搭配以及工藝條件達(dá)到所需的處理要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

次氯酸鈉、次氯酸鈣、過氧化氫、高錳酸鉀、過硫酸鉀：分析純。

實(shí)驗(yàn)用廢水取自大慶油田某采油廠采油井壓裂返排液。廢水呈棕黃色，刺激性氣味，COD為3 976 mg/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取50 mL廢水于100 mL燒杯中，于室溫下調(diào)節(jié)廢水pH至6，加入一定量的氧化劑，以400 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)60 min，靜置后取上清液測定COD。

1.3 分析方法

按照GB11914—1989《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》測定壓裂返排液COD［9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑的篩選

分別以次氯酸鈉、次氯酸鈣、過氧化氫、高錳酸鉀和過硫酸鉀作為氧化劑，在氧化劑加入量為80 mL/L的條件下，不同氧化劑的COD去除率見圖1。

圖1 不同氧化劑的COD去除率

由圖1可見，5種氧化劑的COD去除率從高到低依次為過硫酸鉀78.47%、次氯酸鈉70.60%、次氯酸鈣64.10%、過氧化氫61.60%、高錳酸鉀51.70%。從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象觀察到，加入氧化劑后，壓裂返排液顏色由反應(yīng)前的棕黃色變?yōu)闊o色，并伴隨有固體析出。這是因?yàn)閺?qiáng)氧化劑的加入會使壓裂返排液中的有機(jī)物逐步降解成為簡單無機(jī)物，同時將可溶于水的污染物氧化為不溶于水、易從水中分離出來的物質(zhì)［10-13］。雖然以過硫酸鉀為氧化劑時的COD去除率最高，但是由于過硫酸鉀化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，不適宜實(shí)際應(yīng)用，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇次氯酸納、次氯酸鈣、過氧化氫、高錳酸鉀作為氧化劑［14］。

2.2 兩級氧化實(shí)驗(yàn)

由于在次氯酸鈉、次氯酸鈣、過氧化氫、高錳酸鉀4種氧化劑中，次氯酸鈉的氧化處理效果最好，因此選為一級氧化劑。進(jìn)行一級氧化處理后，再分別采用次氯酸鈣、過氧化氫、高錳酸鉀進(jìn)行二級氧化處理。在一級氧化劑次氯酸鈉加入量為40 mL/L、一級氧化反應(yīng)時間為30 min、二級氧化劑加入量為40 mL/L、二級氧化反應(yīng)時間為30 min的條件下，不同氧化劑組合的COD去除效果見圖2。由圖2可見：采用兩級氧化法處理油田壓裂返排液后，COD去除率明顯升高；其中以次氯酸鈉作為一級氧化劑、高錳酸鉀作為二級氧化劑時的處理效果最佳，COD去除率可達(dá)83.50%，較單獨(dú)使用次氯酸鈉時提高了12.90個百分點(diǎn)，較單獨(dú)使用高錳酸鉀時提高了31.80個百分點(diǎn)。

圖2 不同氧化劑組合的COD去除效果

這是因?yàn)閴毫逊蹬乓撼煞质謴?fù)雜，含有多種添加劑。單一氧化劑僅能對廢水中一些容易降解的有機(jī)物進(jìn)行處理，處理后仍會殘留部分無法處理的有機(jī)物［15］。向一級氧化處理后的廢水中加入第二種氧化劑，可形成兩級氧化。廢水在一級氧化后的相對穩(wěn)定狀態(tài)下，再次經(jīng)過氧化劑處理，殘留的污染物得到氧化降解；同時兩種氧化劑產(chǎn)生協(xié)同作用，大大增強(qiáng)了氧化劑的氧化效果，從而提高了壓裂返排液的COD去除率［16］。

2.3 二級氧化劑加入量對COD去除率的影響

在一級氧化劑次氯酸鈉加入量為40 mL/L、一級氧化反應(yīng)時間為30 min、二級氧化反應(yīng)時間為30 min的條件下，二級氧化劑加入量對COD去除率的影響見圖3。由圖3可見，過氧化氫、次氯酸鈣、高錳酸鉀的最佳加入量分別為80，40，40 mL/L，對應(yīng)的COD去除率分別為82.60%，71.50%，83.50%。由于各種二級氧化劑與一級氧化劑次氯酸鈉的協(xié)同作用機(jī)理不同，導(dǎo)致各種二級氧化劑的最佳加入量略有不同。

圖3 二級氧化劑加入量對COD去除率的影響

3 結(jié)論

a）采用兩級氧化法處理油田壓裂返排液。在次氯酸鈉、次氯酸鈣、過氧化氫、高錳酸鉀4種氧化劑中，次氯酸鈉的氧化效果最好。

b）以次氯酸鈉作為一級氧化劑，進(jìn)行一級氧化處理，再分別采用次氯酸鈣、過氧化氫、高錳酸鉀進(jìn)行二級氧化處理。在次氯酸鈉加入量為40 mL/L、一級氧化反應(yīng)時間為30 min、二級氧化反應(yīng)時間為30 min、初始廢水COD為3 976 mg/L的條件下，一級氧化劑過氧化氫、次氯酸鈣、高錳酸鉀的最佳加入量分別為80，40，40 mL/L，對應(yīng)的COD去除率分別為82.60%，71.50%，83.50%。

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