克勞斯法硫磺回收工藝技術發(fā)展評述

陳賡良

中國石油西南油氣田公司天然氣研究院，四川 成都 610213

0 前言

克勞斯法硫磺回收雖然并非屬于氣體凈化工藝，但由醇胺法脫硫、克勞斯法硫磺回收、配套尾氣處理技術組成工藝技術路線，經(jīng)70余年的技術開發(fā)，現(xiàn)已成為從含硫天然氣和煉廠氣中回收硫磺最重要的技術路線。據(jù)國際化肥協(xié)會（IFA）最近公布的數(shù)據(jù)，2011年世界硫磺總產(chǎn)量為5 100×104t，其中96%來自采用上述技術路線的石油與天然氣加工工業(yè)。

1 工藝流程選擇

從1883年英國化學家克勞斯（Claus）提出原始的克勞斯法制硫工藝至今已有100多年歷史。1938年德國法本公司對原始克勞斯法工藝作了重大改革，其要點是把H2S的氧化分為兩個階段完成，見圖1。第一階段為熱反應階段，有1/3體積的H2S在燃燒（反應）爐內(nèi)被氧化為SO2，并在生成硫磺的同時釋放出大量反應熱；第二階段為催化反應階段，剩余2/3體積H2S在催化劑上與生成的SO2繼續(xù)反應生成元素硫。由于在反應爐后設置了廢熱鍋爐，不僅可以回收爐內(nèi)反應所釋放熱量的80%，而且催化轉化反應器的溫度也可借控制過程氣的溫度加以調(diào)節(jié)，基本排除反應器溫度控制困難的問題，大大提高裝置的硫回收率和處理容量，奠定了現(xiàn)代（改良）克勞斯法硫磺回收工藝的基礎［1］。

圖1 改良克勞斯工藝法示意圖 （直流法）

克勞斯法工藝流程通常根據(jù)其生成SO2的方式分為三類：直流法、分流法和直接氧化法。原料酸氣中H2S濃度大于55%時推薦使用直流法。此流程全部原料酸氣都進入反應爐，空氣的供給量僅夠酸氣中1/3體積的H2S燃燒生成SO2，保證過程氣中H2S/SO2為2/1（摩爾比）。反應爐內(nèi)通過熱反應能有效地轉化H2S為硫蒸氣，其轉化率隨溫度升高而增加，在爐溫超過1 000℃時，一般爐內(nèi)轉化率可達70%左右。過程氣中其余的H2S將繼續(xù)在下游的轉化器內(nèi)進行催化轉化反應，轉化器溫度大致控制在比過程氣的硫露點高20～30℃。二級及其以后的轉化器的轉化率約為20%～30%，故采用人工合成活性氧化鋁催化劑的直流法裝置（兩級轉化）的總轉化率一般可達到95%左右。

原料酸氣中H2S濃度在15%～30%范圍內(nèi)推薦使用分流法流程。該流程先將1/3體積的硫化氫送入燃燒爐，配以適量的空氣進行完全燃燒而全部生成SO2。后者與其余2/3H2S混合后在下游的轉化器內(nèi)進行催化轉化反應而生成元素硫。分流法裝置一般都采用兩級催化轉化，H2S的總轉化率約為89%～92%，比較適合于10～20 t/d較小規(guī)模的硫磺回收裝置。

在直流法與分流法之間進行工藝流程選擇時，關鍵的影響因素并非原料酸氣中H2S濃度，而是反應爐的操作溫度。工業(yè)實踐證明，反應爐平穩(wěn)運行的最低操作溫度不能低于930℃，否則火焰不能穩(wěn)定，且因爐內(nèi)反應速率過低而導致廢熱鍋爐出口氣流中經(jīng)常出現(xiàn)大量游離氧。在反應爐前分流酸氣雖能解決火焰穩(wěn)定性，但大量原料氣未經(jīng)反應爐直接進入轉化反應器也會產(chǎn)生一系列操作問題。尤其建于煉廠的克勞斯裝置，原料酸氣中經(jīng)常含有NH3、芳烴、烯烴等很難處理的雜質(zhì)，一般不宜采用分流法流程。

以往文獻認為當酸氣中H2S濃度低于50%就應考慮分流法。近期文獻對H2S濃度為30%～55%的酸氣，推薦采用預熱酸氣和/或空氣的措施來提高爐溫，盡量避免采用操作控制較困難的分流法流程［2］，見表1。

分流進入燃燒爐的原料氣量應以1/3（以體積計）為宜。其原因：一是保持過程氣中克勞斯反應所要求的H2S/SO2=2；二是進一步增加分流入燃燒爐的原料氣量不僅不能提高爐溫，反而會導致爐溫下降。因為在溫度高于593℃的條件下，H2S與SO2生成元素硫的反應是吸熱反應。迄今為止所有采用分流法的工業(yè)裝置其分流量都是原料氣總量的1/3。

就本質(zhì)而言，直接氧化法是原始克勞斯法的一種形式。當原料酸氣中的H2S濃度為2%～12%時推薦采用此法。將酸氣和空氣分別預熱至適當溫度后，直接送入轉化器內(nèi)進行催化反應，配入空氣量仍為使1/3體積H2S轉化為SO2所需的量，生成的SO2進一步與其余的H2S反應而生成元素硫。實質(zhì)上此流程是把H2S氧化為SO2的反應，以及隨后發(fā)生的克勞斯反應結合在一個反應器中進行。

2 裝置規(guī)模影響

工藝流程選擇不僅與酸氣中H2S濃度有關，也應考慮回收裝置的規(guī)模。根據(jù)圖2所示數(shù)據(jù)［3］，對于裝置規(guī)模的影響大致可以歸納出如下認識。

圖2 裝置規(guī)模與流程選擇的關系

a）當原料天然氣中潛硫含量在0.5 t/d以下時，不論酸氣中H2S濃度如何，原則上不使用克勞斯法制硫工藝回收硫磺，推薦使用非再生型脫硫技術。目前國內(nèi)經(jīng)常使用固體氧化鐵法脫硫［4］；國外則常用Sulfa-Treat脫硫劑。

b）20世紀90年代中期，美國氣體研究院（GRI）開發(fā)了一種新型的直接注入法脫硫工藝，其特點是將三嗪除硫劑水溶液直接注入原料氣管線，通過化學反應將原料氣中的H2S含量降至6mg/m3以下［5］。脫硫廢液中所含的化學物質(zhì)可作肥料、污水處理藥劑等，基本不存在二次污染問題。非常適合于處理海上氣田生產(chǎn)的低含硫、高CO2/H2S比天然氣。其凈化方案可考慮先將H2S脫除以解決管線的防腐問題，再將天然氣輸至陸上解決脫除CO2的問題。

c）當原料酸氣中H2S濃度低于15%且潛硫含量達到80 t/d以上時，直接氧化工藝控制較困難，不易獲得高的轉化率，宜采用酸氣提濃技術將H2S濃度提高至能適應分流法流程的范圍。當前，甲基二乙醇胺（MDEA）及以其為基礎的加強選吸型配方溶劑是最理想的原料酸氣提濃溶劑。

d）提高酸氣中H2S濃度的另一個有效途徑是在脫硫過程中使用MDEA配方溶劑降低酸氣中CO2濃度。重慶天然氣凈化總廠長壽分廠天然氣脫硫裝置設計處理量為200×104m3/d，操作壓力3.4MPa。該廠原使用MDEA水溶液脫硫，后在流程與設備不作任何變動的情況下改投CT8-5配方溶劑。表2數(shù)據(jù)表明，以CT8-5取代MDEA后，不僅再生蒸汽用量下降了10%以上，再生酸氣中H2S含量由約30%提高到約39%，對硫回收裝置的平穩(wěn)運轉也十分有利［6］。

表2 CT8-5與MDEA在天然氣脫硫裝置上的脫硫脫碳性能對比

c）20世紀80年代中期由美國ARI公司開發(fā)的Lo-Cat法氧化-還原脫硫工藝，采用多種絡合劑絡合鐵離子，大大加快了氧化和還原反應的速率，提高了溶液的硫容量。該公司開發(fā)的自循環(huán)式環(huán)流反應器將氧化和還原兩個過程結合為一體，見圖3。使該工藝在醇胺法裝置的再生酸氣處理及克勞斯法裝置的尾氣處理等低壓下運行的裝置中得到廣泛應用，估計目前全球已建有100多套此類工業(yè)裝置，硫磺回收量一般不超過5 t/d。中國石油隆昌天然氣凈化廠于90年代初期引進了一套采用自循環(huán)式環(huán)流反應器的Lo-Cat法裝置，從醇胺法再生酸氣中回收硫磺［6］。

圖3 自循環(huán)式環(huán)流反應器

3 氧基硫磺回收

氧基硫磺回收工藝是近30年來硫磺回收工藝的一項重大技術進步，尤其近年來變壓吸附等富氧空氣生產(chǎn)技術日趨成熟，為推廣此工藝奠定了基礎。該工藝是指從提高裝置處理能力的角度，以氧氣或富氧空氣代替空氣來增加裝置處理能力的一系列新型克勞斯工藝，如德國Lurgi公司開發(fā)的OxyClaus工藝、英國BOC公司的SURE工藝和美國Air Products&Chemical Inc公司的COPE工藝等。此類工藝20世紀80年代中期實現(xiàn)工業(yè)應用，近年來更加受到重視。氧基硫磺工藝應用于克勞斯裝置技術改造或新建裝置，至少具有以下優(yōu)點［2］：

a）在原有裝置總壓力降0.050～0.075MPa基本不變的前提下，裝置的處理量可大幅度提高。

b）若新建裝置采用此工藝，對給定的處理量而言，設備尺寸可比常規(guī)克勞斯工藝縮小約50%，投資可減少30%～35%，硫霧沫夾帶損失相應減少。

c）克勞斯裝置可以很快從空氣改為氧濃度達70%的富氧操作，裝置運轉平衡，不需要額外增加操作人員，停車也相當方便。

d）有利于處理H2S含量較低的貧酸氣，裝置的總轉化率也可提高約2%。

理論上不同濃度的富氧空氣均可應用，實際上反應爐耐火材料要求爐溫不超過1 550℃，火嘴的適應性和廢熱鍋爐的負荷也有一定限制，故不采取相應措施，空氣中的氧濃度只能提高至25%～28%，見圖4。雖然氧基工藝裝置的操作大致與常規(guī)克勞斯裝置類似，但應注意以下因素產(chǎn)生的影響。

a）處理能力的增加不僅與富氧空氣中的氧濃度有關，也與原料酸氣中的H2S含量有關，H2S含量愈高處理能力的增加倍數(shù)愈大。

b）原料酸氣中H2S含量愈高，燃燒爐溫度提高的幅度愈大。

圖4 燃燒爐溫度與氧濃度的關系

c）當燃燒爐溫度上升后，過程氣的操作密度降低，操作狀態(tài)下的流量增加，整個裝置阻力降Δp相應增加，導致對處理能力的限制。

d）在操作過程中，除N2以外的所有原料及產(chǎn)物組分的分壓均升高，有關組分分壓升高與爐溫升高這兩個因素都將影響反應的平衡。

e）在反應爐的高溫條件下，有可能導致H2S直接分解而生成元素硫，CO2及H2O也有可能通過裂解反應生成O2，這兩個因素均將使氧基工藝的實際需氧量與常規(guī)的克勞斯工藝有所不同。

f）以氧基工藝改造裝置后，由于反應爐溫度大幅度提高，極有利于增加熱反應段的硫回收率，且熱反應段與催化反應段的產(chǎn)率分布也發(fā)生很大變化。

g）隨著整個裝置各級冷凝器液硫排出溫度的升高，溶解的H2S量也大幅度升高，脫氣裝置的操作條件應作相應的調(diào)整，見表3。

h）由于液硫溫度與其黏度密切相關，故在泵送前應采取必要的冷卻措施。因硫磺的自燃溫度為232℃，閃點溫度僅為207℃，故采用氧基工藝后應特別注意液硫加工的安全問題。

氧基硫磺工藝中最先投入工業(yè)應用的是美國Air Products&Chemical Inc公司開發(fā)的COPE法。1985年3月在美國路易斯安那州的Lake Charles煉廠用COPE法改建了2套原有的克勞斯裝置。以55%的富氧空氣取代空氣后，裝置處理量提高了85%，達到200 t/d。這2套裝置的原理流程見圖5。

圖5 COPE法的原理流程

COPE法的關鍵技術有兩點：一是使用特殊設計的火嘴以保持火焰穩(wěn)定；二是用循環(huán)風機將第一級冷凝器排出的部分過程氣返回燃燒爐以調(diào)節(jié)爐溫。

繼Lake Charles煉廠后，美國德克薩斯州Champlin煉廠的2套克勞斯裝置也改為COPE法工藝，使用濃度為29%的富氧工藝，由于氧濃度較低而取消了過程氣循環(huán)系統(tǒng)，裝置的處理量則從66 t/d提高至81 t/d。

上述4套COPE法裝置的有關操作數(shù)據(jù)見表3。

表3 COPE法工業(yè)裝置的操作數(shù)據(jù)

4 尾氣處理技術

近年來世界各國在發(fā)展經(jīng)濟的同時，對保護環(huán)境給予了充分重視。但克勞斯法硫磺回收工藝，受反應溫度下熱力學平衡限制，即使采用活性良好的催化劑和三級轉化工藝，常規(guī)克勞斯裝置的硫回收率最高只能達到97%左右，尾氣中含有大量H2S、液硫和有機硫化合物，灼燒后最終以SO2的形式排入大氣。不僅浪費大量硫資源，還造成嚴重的大氣污染。20世紀70年代中期以來，常規(guī)克勞斯法工藝出現(xiàn)了較大發(fā)展，基本上沿著兩個思路來開拓：一是改進克勞斯工藝本身以提高硫回收率或裝置效率，包括開發(fā)新型催化劑、貧酸氣制硫技術、氧基硫磺回收工藝等等；二是大力開發(fā)尾氣處理工藝。硫磺回收與尾氣處理這兩種工藝都是以最大限度提高硫回收率為目標，在發(fā)展過程中互相影響和滲透，今后此趨勢會更加明顯。

a）以SCOT法為代表的還原—吸收類型方法，雖然流程較復雜，投資偏高，但能保證99.8%以上的總硫回收率。此法將上游的克勞斯裝置與下游尾氣處理裝置完全分開，形成兩個相對獨立的界區(qū)，對于大型克勞斯裝置的尾氣處理無疑是首選方法，故硫產(chǎn)量在100 d/t以上的克勞斯裝置應考慮以此法處理尾氣。SCOT法工藝近年來也在進一步降低尾氣中H2S和SO2含量以及消耗指標等方面開展了大量研究，出現(xiàn)了超級SCOT法、低硫SCOT法（LS）、串級SCOT法、低溫SCOT法（LT）等改進工藝，使總硫回收率達到了99.95%以上的水平，經(jīng)濟指標有了明顯改善。

b）以MCRC法為代表的在固定床反應器中進行低溫克勞斯（亞露點）反應類型的方法，實質(zhì)上是常規(guī)克勞斯反應在低溫條件下的延伸；其特點是將硫磺回收與尾處理兩者有機地結合，設備投資和操作成本較低，操作方便，對于中、小型裝置有很強的適應性，總硫回收率可達到約99%。對規(guī)模在50 t/d以下的裝置，在能滿足尾氣排放要求的前提下應予優(yōu)先考慮。其它如CBA、CPC等方法也屬此類型，僅流程安排稍有不同，技術經(jīng)濟指標大體相似［7］。

c）采用特殊設計等溫式反應器 （內(nèi)冷）的Clinsulf-SDP法是近年來在低溫克勞斯工藝上開發(fā)的一種新方法，只要催化劑能有效地水解過程氣中的有機硫化合物，使用兩級反應器的Clinsulf-SDP法能使總硫回收達到99.2%～99.5%。此工藝較適合于中、小型裝置，可用于新建裝置或已建裝置的技術改造，其工藝流程見圖6。從重慶天然氣凈化總廠墊江分廠的使用經(jīng)驗看［8］，它與超級克勞斯法在設備投資、操作成本、硫磺回收率等方面大致相當。而中國石油長慶油田第一采氣廠近期引進的Clinsulf-DO法裝置則為處理H2S濃度不足2%的極貧酸氣提供了成功經(jīng)驗。

圖6 Clinsulf-SDP法工藝流程示意圖

d）以超級克勞斯（Superclaus）法為代表的催化氧化類型方法由于在本質(zhì)上改變了H2S轉化為硫的反應機理，見圖7?？朔丝藙谒狗磻谄胶廪D化率上存在的障礙，有效提高了總硫回收率，因而近年來發(fā)展相當迅速［9］。重慶天然氣凈化總廠渠縣分廠和忠縣分廠各引進了一套此類裝置，多年的工業(yè)實踐證明，超級克勞斯法可將總硫回收提高到99.5%左右的水平，是中、小型硫磺回收裝置處理尾氣經(jīng)濟有效的方法。與Clinsulf-SDP法相比，雖兩者在投資和成本方面大致相當，但超克勞斯法的過程控制更為方便［9］。

圖7 超級克勞斯法工藝流程示意圖

e）以Clauspol法為代表的在液相中進行低溫克勞斯反應類型的方法，也較適合用于中、小型裝置，總硫回收率可達到約99%，再進一步提高就比較困難，工藝流程和設備也變得復雜。此類方法設備較大、控制困難、腐蝕相對嚴重且容易堵塞，溶劑損失量較大，近年來應用不多。

f）串級流程設計是指上游原料氣脫硫裝置與下游SCOT法尾氣處理工藝的選吸裝置共用一個富液再生系統(tǒng)，并將選吸裝置的出塔富液作為半貧液供給上游脫硫裝置。對于處理酸氣含量極高的天然氣凈化廠是有效的節(jié)能方案，能降低投資和成本。但實施此方案的前提是上、下游脫硫裝置的凈化要求及工況條件能夠匹配。如加拿大的Caroline天然氣凈化廠，其原料氣中H2S體積含量高達35%，含有相當多有機硫化合物，采用了經(jīng)改進的串級流程，見圖8［10］。中石化普光天然氣凈化廠也采用了類似流程。

圖8 Caroline天然氣凈化廠的改進型串級流程

5 結論與建議

a）由醇胺法脫硫、克勞斯法硫磺回收、配套尾氣處理技術組成克勞斯法硫磺回收工藝技術路線，經(jīng)70余年的技術開發(fā)，現(xiàn)已成為從含硫天然氣和煉廠氣中回收硫磺最重要的技術路線。2011年世界硫磺總產(chǎn)量為5 100×104t，其中96%采用克勞斯法生產(chǎn)。

b）克勞斯法工藝流程根據(jù)其生成SO2的方式分為三類：直流法、分流法和直接氧化法。原料酸氣中H2S濃度大于55%時推薦使用直流法；濃度在15%～30%的范圍內(nèi)推薦使用分流法；濃度為2%～12%時推薦使用直接氧化法。

c）原料天然氣中潛硫含量在0.5 t/d以下時，不論酸氣中H2S濃度如何，原則上不使用克勞斯法制硫工藝回收硫磺，推薦使用非再生型脫硫技術。目前國內(nèi)經(jīng)常使用固體氧化鐵法脫硫，國外則常用SulfaTreat脫硫劑。

d）當原料酸氣中H2S濃度低于15%且潛硫含量達到約80 t/d以上時，直接氧化工藝控制較困難；宜采用酸氣提濃技術將H2S濃度提高至能適應分流法流程的范圍。提高酸氣中H2S濃度的另一個有效途徑是，在脫硫過程中使用MDEA或以其為基礎的配方溶劑進行選吸脫硫以降低酸氣中CO2濃度。

e）Lo-Cat法氧化-還原脫硫及自循環(huán)式環(huán)流反應器，在醇胺法裝置的再生酸氣處理及克勞斯法裝置的尾氣處理等低壓運行的裝置中得到廣泛應用，目前全球已建有100多套此類工業(yè)裝置，其規(guī)模一般不超過5 t/d。

f）氧基硫磺回收工藝是近30年來硫磺回收工藝的一項重大技術進步。它是指以氧氣或富氧空氣代替空氣來增加裝置處理能力的一系列新型克勞斯工藝，近年來變壓吸附等富氧空氣生產(chǎn)技術日趨成熟，為推廣此工藝奠定基礎。

g）以SCOT法為代表的還原-吸收類型尾氣處理方法能保證99.8%以上的總硫回收率，是大型克勞斯裝置尾氣處理的首選方法。硫磺產(chǎn)量在100 d/t以上的克勞斯裝置應考慮以此類方法處理尾氣。

h）以MCRC法為代表的在固定床反應器中進行低溫克勞斯（亞露點）反應的方法，實質(zhì)上是常規(guī)克勞斯反應在低溫條件下的延伸，對中、小型裝置有很強的適應性，總硫回收率可達到約99%。對規(guī)模在50 t/d以下的硫磺回收裝置，能滿足尾氣排放要求的前提下應予優(yōu)先考慮。

i）以超級克勞（Superclaus）法為代表的催化氧化類型方法由于在本質(zhì)上改變了H2S轉化為硫的反應機理，克服了克勞斯反應在平衡轉化率上存在的障礙，有效地提高了總硫回收率。多年的工業(yè)實踐證明，此類方法可將總硫回收提高到99.5%左右的水平，是中、小型硫磺回收裝置處理尾氣經(jīng)濟有效的方法。

j）串級流程設計是指上游原料氣脫硫裝置與下游SCOT法尾氣處理工藝的選吸裝置共用一個富液再生系統(tǒng)，并將選吸裝置的出塔富液作為半貧液供給上游脫硫裝置。對于處理酸氣含量極高的天然氣凈化廠這是個有效的節(jié)能方案，并能降低投資和成本，應予以充分重視。

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