夏雨波，王 冰，楊悅鎖，杜新強，楊明星

（1.中國地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心，天津 300170；2.天津地?zé)峥辈殚_發(fā)設(shè)計院，天津 300250；3.吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，吉林 長春 130026；4.卡迪夫大學(xué)地球與海洋學(xué)院，英國 CF103XQ）

石油在開采、運輸和加工的過程中會發(fā)生泄漏，污染土壤和地下水。目前石油烴已是地下水中最為常見的污染物之一［1］。監(jiān)測式自然衰減(Monitored Natural Attenuation，簡稱MNA)能夠有效地修復(fù)石油污染場地、降低土壤和地下水中污染物的濃度。全面掌握修復(fù)場地的環(huán)境條件是MNA的基礎(chǔ)工作，以此獲取污染物的衰減效果和污染場地的修復(fù)時間。這種定量的監(jiān)測方式既降低了人類暴露于污染物的風(fēng)險，也降低了對自然環(huán)境的破壞?？傊?，MNA是一個“以揭示污染場地條件為目的”的修復(fù)方法，而不是主動的修復(fù)措施。

MNA包括場地調(diào)查和監(jiān)測自然衰減兩個內(nèi)容?；贛NA修復(fù)過程建立的風(fēng)險評價，會為是否建立更為主動的修復(fù)方案提供依據(jù)。MNA以其成本低、修復(fù)徹底、對修復(fù)人員危害小等特點成為了優(yōu)先選擇的一種修復(fù)方式，MNA不但可作為唯一的修復(fù)手段，還可以與其他主動的修復(fù)技術(shù)同時進行［2］，因此，MNA技術(shù)在美國和歐洲等國家的應(yīng)用越來越廣泛。MNA中一些自然發(fā)生的物理、化學(xué)和生物過程可以將污染物固定在包氣帶和含水層當(dāng)中，降低有害組分的污染面積和濃度，從而達到修復(fù)的目的［3］。這些衰減過程主要包括:彌散、混合/稀釋，生物降解和吸附作用等［4～6］。如果這些過程的衰減率不顯著，那么MNA將不足以維持污染現(xiàn)狀［7］，需要更為主動的修復(fù)方式。因此，如何確定MNA的衰減效果是研究該方法的首要任務(wù)。通常從污染暈的變化趨勢，污染物的濃度變化，以及修復(fù)的時間進行評估［8～9］。

MNA修復(fù)效果的評估，需要完成以下幾個工作:(1)評價自然衰減對污染場地修復(fù)的趨勢；(2)評價自然衰減效果；(3)評估自然衰減過程中的衰減規(guī)律。本文綜合研究了MNA修復(fù)的石油污染場地，并采用多種計算方法，獲取污染物的衰減效果和污染場地的修復(fù)時間。

1 研究區(qū)綜合特征

1.1 研究區(qū)概況

污染源為廢棄采油井反水形成的污油坑(圖1黑色范圍)，含油污染物下滲污染了場地的包氣帶和淺層地下水。修復(fù)之初，首先對污染源進行了封堵，阻止了廢棄采油井管中繼續(xù)反水，抽排了污油坑中的污水，挖掘了表層污染嚴(yán)重的包氣帶土壤，完成了去“源”的工作。在地下水大體流向上布置了12個監(jiān)測鉆孔(圖1)，進行了10個月的水位監(jiān)測、水質(zhì)監(jiān)測及分析。

圖1 2009年5月地下水流場圖Fig.1 Groundwater flow net in May，2009

研究區(qū)年平均降水量435.9 mm，6～8月降水量占全年的70%。研究區(qū)地面標(biāo)高130.7～139.4 m。監(jiān)測場地南側(cè)為崗地，地形東南高西北低。地下水水流方向總體為東南向西北流，與地形走向大體相同，淺層地下水的水力梯度為2‰～8‰。水位埋深3.0～4.5 m，單井涌水量500～1000 m3/d。淺層地下水主要涉及的地層為全新統(tǒng)沖積層，分布于河谷一級階地，表層巖性為黃褐色的粉細砂、亞砂土，下部為中細砂、砂礫石等，厚20～22 m。包氣帶表層大部已土壤化。

1.2 樣品的采集與分析

監(jiān)測期為2009年9月～2010年7月。主要監(jiān)測地下水中總石油烴(TPH)的濃度。通過對洗井前后地下水中TPH濃度的分析發(fā)現(xiàn)(表層取水)，洗井前地下水中TPH含量比洗井后高約20%，說明石油烴更容易在含水層上層富集。為了保證飲用地下水風(fēng)險最小，并保證監(jiān)測式自然衰減的修復(fù)效果，采集洗井前的地下水作為修復(fù)的目標(biāo)。通過取樣觀察發(fā)現(xiàn)，采集到井孔中的地下水中沒有游離態(tài)的石油，說明包氣帶顆粒對石油吸附作用較強，地下水中石油烴為未飽和的含油污水。

TPH濃度采用島津傅里葉紅外分光光度計進行測量，測試方法參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》［10］，測試精度為0.05 mg/L。

1.3 污染現(xiàn)狀及自然衰減狀況

1.3.1 TPH總量分析

TPH濃度變化顯示，該地區(qū)普遍存在石油烴的污染，Z19等背景值孔TPH濃度均大于0，且修復(fù)場地內(nèi)存在多個污染源。監(jiān)測初期地下水中TPH濃度值較高，污染比較嚴(yán)重，監(jiān)測區(qū)內(nèi)所有監(jiān)測孔中均有檢出，含量為2.99～15.08 mg/L，均超過國家地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(0.05 mg/L)的含量，Z1－1超出122倍。

1.3.2 TPH在平面上的分布情況

2009年9月污染物主要集中在污油坑及其下游地區(qū)和北部Z10及Z9附近。根據(jù)地下水的流向及濃度分布情況判斷，在污油坑下游已經(jīng)形成了兩個污染暈，Z1-1中TPH的濃度最高，它是污油坑下游距離污油坑最近的監(jiān)測孔，能夠反映出污染區(qū)的污染程度，濃度為15.08 mg/L，污染暈邊緣可測的最低濃度為2.99 mg/L，見圖2a。Z10處于北部采油機的上游，濃度也較高，10月份為全區(qū)最高，流場內(nèi)TPH濃度未呈線性分布，因此Z10與污油坑并非同一污染源。

2009年9月～2010年7月地下水中總TPH的分布情況大體相同，污染比較嚴(yán)重的地區(qū)依舊是污油坑附近和Z10附近(圖2 b～f)。

1.3.3 TPH在流向上的變化情況

從圖3中可以看出，TPH濃度有所波動，但整體上呈現(xiàn)離污染源越近，濃度越高的趨勢，2009年10月至2010年3月間，距離污染源65m處TPH濃度偏高。

1.3.4 TPH在時間上的變化情況

監(jiān)測孔中TPH濃度正在發(fā)生改變，自然衰減作用正在發(fā)生?？偸蜔N濃度有所降低，污染暈內(nèi)可監(jiān)測的最高濃度由9月份的15.08 mg/L，下降為5.23 mg/L，下降約65%，；全區(qū)所有監(jiān)測孔平均濃度下降了31%。在監(jiān)測期雖然并非所有鉆孔中的TPH濃度都是降低的(圖4)，但最終值都能下降到5.2 mg/L以下，平均值在4.2 mg/L以下。

場地特有的衰減條件與石油烴的自然衰減存在著一定的關(guān)系；地下水環(huán)境參數(shù)在自然衰減和外部環(huán)境的共同作用下發(fā)生著變化。

2 自然衰減綜合評價

自然衰減的評價要結(jié)合自然衰減的目的進行:統(tǒng)計學(xué)方法能夠揭示出場地內(nèi)不同井的衰減速率及半衰期；Mann-Kendall test能夠分析出場地地下水中TPH的衰減趨勢；通量計算能夠確定衰減過程中不同斷面的衰減情況及微生物降解的規(guī)律。因此本文采用這三種方法來評價自然衰減作用。

2.1 統(tǒng)計學(xué)方法

統(tǒng)計學(xué)方法的自然衰減評價是基于各個監(jiān)測點中TPH不同時間的數(shù)值，求解其趨勢線，作為擬合方程，通過這種方法求解石油烴的衰減率及半衰期。其濃度和時間的擬合方程為:

圖2 地下水TPH等值線圖Fig.2 Distribution of TPH concentrations

圖3 地下水主流向上衰減距離與TPH濃度的變化關(guān)系Fig.3 Changes in TPH concentrations versus distance from contamination source along main groundwater flow path

式中:C(t)——濃度函數(shù)；

λ——半衰期(d)；

t——時間(d)；

A——擬合初始濃度(mg/L)。

2.2 Mann-Kendall test

圖4 地下水中TPH濃度變化圖Fig.4 Changes in distribution of TPH concentrations

自然衰減作用還可以采用Mann-Kendall test進行評價［11～12］。Mann-Kendall test是一種無參數(shù)的、統(tǒng)計的方法，它可以基于個別井中濃度的變化來界定污染暈的穩(wěn)定性［13～14］，它在國內(nèi)通常用于檢驗降雨量的突變關(guān)系［15－16］，目前正越來越多地應(yīng)用于水文地質(zhì)方面。Mann-Kendall test的優(yōu)勢是以個別井作為評價對象，能夠分級標(biāo)示出污染暈的衰減趨勢，可以較好的評定污染暈的變化趨勢。

在Mann-Kendall test中，假設(shè) H0為時間序列數(shù)組，(x1，……，xn)是n個獨立且隨機變量分布相同的樣本，假設(shè)H1是雙邊檢驗，對于所有關(guān)的k，j≤n，且k≠j，xk和xj的分布是不相同的，檢驗的統(tǒng)計變量S計算公式如下:

其中xk、xi是序列中的數(shù)據(jù)，n為數(shù)據(jù)的長度，且:

sgn(θ)是該時間序列的累積計算量。S的正態(tài)統(tǒng)計分布為，Mann-Kendall test方法要求至少需要4個獨立的樣本時間［11］:

在雙邊的趨勢檢驗中，在給定的α置信水平上，如果|Z|≥Z1－α/2，則原假設(shè)是不可接受的，即在 α 置信水平上，時間序列數(shù)據(jù)存在明顯的上升或下降趨勢。統(tǒng)計變量可以確定污染暈的變化趨勢，并通過數(shù)值所對應(yīng)的可信度完成對污染暈變化趨勢的評價。對于統(tǒng)計變量Z，大于0時，是上升趨勢；小于0時，則是下降趨勢。Z的絕對值在大于等于1.28、1.64和2.32時，分別表示通過了置信度90%、95%和99%的顯著性檢驗。

在這個測試中，污染暈穩(wěn)定性被分為減少、可能減少、穩(wěn)定、無趨勢、可能增加和增加六個趨勢，用于評價自然衰減的趨勢。

2.3 通量計算

對于污染物通量的計算，分析垂直于水流的平面上且距污染源不同距離污染質(zhì)的總量，也能夠綜合評價污染物的自然衰減作用［17～18］，作為另一種評估污染暈穩(wěn)定性的方法。它的特點是相關(guān)性好，能夠確定污染源下游不同斷面的自然衰減強度和衰減時間。

在計算前，選取了三個橫斷面(CP1、CP2和CP3)進行計算，這三個橫斷面分別距污染源38m、58m和66m，見圖5。

圖5 監(jiān)測井中TPH的半衰期分布圖Fig.5 Distributions of hafe life results of TPH concentrations in the monitoring wells

首先需要量化溶質(zhì)通量(Md)(MT－1)，這需要測量每個控制剖面上采樣點i的污染物濃度的時間序列，以采樣點擴展到相鄰監(jiān)測井距離的一半，使其在監(jiān)測剖面上連接成為一個矩形或多邊形的平面連接體。

式中:Ci——采樣點i處的石油烴濃度；

qi——垂直于地下水剖面的排泄量；

Ai——監(jiān)測點影響的區(qū)域面積。

然后求解總?cè)苜|(zhì)通量Md(MT－1):

在自然衰減的過程中，各剖面通量可以反應(yīng)該地區(qū)的TPH總量，而通量的變化率就是通過該剖面的TPH衰減速率。含水層中TPH的揮發(fā)作用是微乎其微的［6］，假設(shè)沒有微生物的降解作用，通過各個剖面的通量應(yīng)當(dāng)是大體相同的。因此，不同剖面上通量的變化可以近似認為是由于微生物的降解作用影響的。

以上三種方法從三種角度評價了自然衰減作用，綜合三種評價結(jié)果可以完成自然衰減的評價目的。

3 結(jié)果與討論

3.1 基于統(tǒng)計的一階衰減速率

Z1距離污染源最近，濃度的衰減作用也最為強烈，105天TPH濃度降低了約為68%，半衰期約為87天，衰減率為0.10095 mg/L/d。但以69天作為計算時間，其降低了 65%，半衰期為64天，衰減率為0.14493 mg/L/d，這說明石油烴的組分比較復(fù)雜，一些較難衰減的物質(zhì)在后期會成為影響TPH濃度的主要組分，他們較難衰減，顯示出TPH濃度在后期沒有較大的變化，半衰期增長。

S1點的自然衰減預(yù)期最長，在沒有人為干預(yù)的情況下，需要10.6年的時間，地下水中污染物的濃度才能夠降低到標(biāo)準(zhǔn)以下。而場地其它監(jiān)測孔中TPH的濃度，3年后達標(biāo)率可以達到53.8%，5年后76.9%可以達標(biāo)，7年后92%可以達標(biāo)。但通過對半衰期和衰減時間的關(guān)系分析，衰減所需的時間要更長。

表1 基于監(jiān)測點的自然衰減評價Table 1 Estimation from point concentrations

根據(jù)場地地下水中各TPH半衰期的分布規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)，距污染源近的地方，半衰期比較小；污染暈的外圍監(jiān)測孔中TPH的半衰期比較長。這主要是因為:靠近污染源的地區(qū)，濃度勢比較高，擴散作用更強，易于被微生物所降解的組分較多，自然衰減作用更為明顯，因此半衰期比較短；污染暈外圍地區(qū)經(jīng)過了較長時期的衰減作用，擴散作用已經(jīng)不很顯著，雖然電子受體豐富，但易被微生物降解的組分已經(jīng)消耗殆盡，剩余的組分不易發(fā)生自然衰減作用，因此半衰期相對較長。但這并不意味著污染暈的內(nèi)部會提前衰減完成，污染暈的內(nèi)部，濃度要高于污染暈邊緣很多，仍需要很長的時間來修復(fù)。

3.2 基于Mann-Kendall test的趨勢分析

采用Mann-Kendall test分析的場地地下水中TPH的濃度結(jié)果見表2，數(shù)據(jù)顯示監(jiān)測區(qū)內(nèi)的13個監(jiān)測點中，均沒有呈現(xiàn)出增加的趨勢，Z21中可以確定發(fā)生了減小的趨勢，僅Z11趨于穩(wěn)定，說明該地區(qū)沒有發(fā)生強力的自然衰減作用。場地的綜合衰減趨勢比較明顯，自然衰減作用顯著，且全區(qū)基本上保持著比較高的自然衰減率，僅有北部Z10和Z11以及中部的Z7和Z8的自然衰減作用相對較低。

表2 地下水TPH的Mann-Kendall趨勢分析結(jié)果Table 2 Results of the Mann-Kendall trend analyses

衰減趨勢比較明顯的地區(qū)位于污油坑的下游地區(qū)(圖 6)，污染暈的內(nèi)部(Z1、Z6、Z9、Z16、Z20、Z21 和Z22)；污染暈外圍的點及部分內(nèi)部的點沒有明顯的衰減趨勢或能夠保持穩(wěn)定(Z7、Z8、Z10和Z11)。這與統(tǒng)計方法的計算結(jié)果類似，皆能說明污染暈內(nèi)部的自然衰減作用更為活躍，在自然衰減中起到主要的作用。

圖6 監(jiān)測井中TPH的趨勢分析結(jié)果Fig.6 Distributions of trend analysis results of TPH concentrations in the monitoring wells

3.3 基于濃度通量的分析

各剖面的衰減速率不同，CP2＞CP3＞CP1(圖7)。兩個剖面之間通量的變化量為該地區(qū)的微生物降解量，衰減初期，污染源附近的自然衰減作用主要以非生物降解作用為主。隨著時間的推移，微生物降解作用加強；污染暈TPH濃度比較低，隨著自然衰減的進行，易被微生物降解的組分減少，甚至耗盡，微生物降解量逐漸減少。

三條剖面的自然衰減速率符合對數(shù)變化趨勢，其半衰期在123～230d。且CP2所需要的修復(fù)時間最短，僅需要1.21年，CP1則需要2年(表3)。

圖7 地下水通量控制剖面TPH通量變化圖Fig.7 Changes in mass fluxes of each control planes

表3 地下水TPH通量計算結(jié)果Table 3 Estimation results of TPH based on mass fluxes in Groundwater

3.4 綜合結(jié)果分析

以上三種方式分別從衰減速率、衰減趨勢和修復(fù)時間上，評價了石油污染場地的自然衰減作用。統(tǒng)計方法和通量分析法相互補充，從點與剖面線的角度評價了自然衰減的修復(fù)強度和修復(fù)時間；趨勢分析法評價出衰減潛力。綜合結(jié)果能夠反映出自然衰減作用的強度和變化趨勢。研究場地地下水石油烴污染物正在發(fā)生著自然衰減作用，濃度不斷降低，中心的衰減強度要高于邊緣的衰減強度，但衰減方式上有所不同；靠近污染源的區(qū)域TPH濃度高，衰減趨勢大，下游的濃度低，衰減趨勢小。

4 結(jié)論

基于場地的監(jiān)測結(jié)果，并利用統(tǒng)計學(xué)方法、Mann-Kendall test和溶質(zhì)通量計算法評價了石油污染場地的地下水監(jiān)測式自然衰減，主要得出以下幾個結(jié)論:

(1)該場地污染情況較為嚴(yán)重，TPH濃度超出了國家地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，需要進行地下水修復(fù)。

(2)監(jiān)測過程中，TPH的濃度有所降低，但仍超標(biāo)嚴(yán)重。

(3)通過對場地數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析，發(fā)現(xiàn)場地內(nèi)污染物正在發(fā)生自然衰減，衰減率為0.00876～0.10095 mg/L/d，且衰減率與污染源的距離呈指數(shù)分布，場地不同位置的修復(fù)時間為1.3～10.6年。Mann-Kendall test的趨勢分析顯示，場地的自然衰減作用比較有效，大部分鉆孔中TPH濃度都呈現(xiàn)減小的趨勢，僅一個點趨于穩(wěn)定。通量計算結(jié)果顯示，污染暈不同斷面均發(fā)生著不同程度的自然衰減作用，污染暈上游的自然衰減強度比下游強烈，但最下游可能受到了其他污染源的干擾，無法有效地達到自然衰減的效果。

(4)場地調(diào)查和數(shù)學(xué)評價可以得到一致的結(jié)果:場地的自然衰減作用正在進行，污染暈中心的衰減強度要高于邊緣的衰減強度。MNA可以有效地修復(fù)場地地下水中的石油烴污染，衰減效果比較顯著，修復(fù)效率較高。

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