李愛元，施立欽，孫向東，，王 斌，張慧波

（1. 寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工系，浙江 寧波 315800；2. 浙江恒河石油化工股份有限公司，浙江 寧波 315023）

環(huán)戊二烯（CPD）是生產(chǎn)二茂鐵、降冰片烯、環(huán)戊烯、金剛烷、環(huán)戊烷、鹵代環(huán)戊烷及戊二醛等重要有機產(chǎn)品的基本原料，也可用于制備石油樹脂和不飽和樹脂等。甲基環(huán)戊二烯（MCPD）是生產(chǎn)汽油添加劑甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的重要原料，同時可應(yīng)用于合成高級樹脂、表面涂層、高檔染料、增塑劑、固化劑和高能火箭燃燒料等。

MCPD和CPD通常以其二聚體DMCPD和DCPD形式存在。目前，工業(yè)上制備CPD主要以裂解乙烯所得的C5為原料，一定溫度下使CPD二聚成DCPD，然后通過減壓精餾分離出高純度的DCPD，再解聚得到CPD。工業(yè)上制備MCPD方法主要以CPD與金屬鈉反應(yīng)，然后用甲烷作烷基化劑，通過烷基化反應(yīng)制備MCPD。隨著我國乙烯工業(yè)的發(fā)展，裂解乙烯的副產(chǎn)物C9餾分產(chǎn)量不斷上升，C9餾分中CPD及MCPD大約占原料的35%（w）以上，但目前C9餾分主要用來合成石油樹脂，產(chǎn)物附加值較低，而我國每年都要進口大量MCPD，所以從C9餾分中分離出高純度的CPD及MCPD，可以大大提高C9餾分的經(jīng)濟價值，國內(nèi)外學(xué)者進行了一些研究，但方法比較復(fù)雜，純度和收率較低［1-13］。

本工作采用3種方法進行從裂解C9中分離CPD和MCPD的實驗，考察了不同方法和操作條件對CPD和MCPD的純度和收率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

裂解C9餾分：中國石化鎮(zhèn)海煉化股份有限公司，組分見表1。

表1 裂解C9餾分的組成Table 1 Composition of cracking C9 fraction

1.2 實驗方法

1.2.1 解聚-蒸餾法

采用玻璃蒸餾塔進行C9餾分的解聚-蒸餾實驗。塔釜2 000 mL， 填料柱500 mm×30 mm，內(nèi)裝θ環(huán)填料（2.5 mm×2.5 mm）。在塔釜中加入1 500 g裂解C9餾分，加熱塔釜，通過冷凍鹽水冷凝控制塔頂溫度，塔頂餾分直接收集。由電加熱器控制塔釜溫度，改變塔釜和塔頂溫度進行不同批次的實驗。

1.2.2 解聚-精餾法

采用玻璃精餾塔進行C9餾分的解聚-精餾實驗。玻璃精餾塔塔身為1 500 mm×30 mm，內(nèi)裝θ環(huán)填料（2.5 mm×2.5 mm）。將1 500 g 裂解C9餾分加入塔釜，加熱塔釜，通過冷凍鹽水冷凝控制塔頂溫度，進行回流和采出，得到CPD。在塔自下而上500 mm處側(cè)線采出MCPD。

1.2.3 解聚-精餾-分離法

采用玻璃精餾塔和分離塔串聯(lián)進行C9餾分的解聚-精餾-分離實驗。玻璃精餾塔塔身為1 500 mm×30 mm，內(nèi)裝θ環(huán)填料（2.5 mm×2.5 mm）。分離塔塔身為2 000 mm×30 mm，內(nèi)裝θ環(huán)填料（2.5 mm×2.5 mm）。兩個塔通過冷凍鹽水冷凝控制塔頂溫度。解聚-精餾-分離工藝的流程見圖1。

在精餾塔塔釜中加入裂解C9餾分，升溫至194℃時，開始向精餾塔內(nèi)連續(xù)加入裂解C9餾分（加入速率根據(jù)解聚溫度調(diào)節(jié)）。在精餾塔塔頂餾出CPD，在精餾塔側(cè)線（塔自下而上500 mm處）液相采出粗MCPD作為分離塔的進料，精餾塔回流比為2；在分離塔塔頂采出CPD，側(cè)線采出MCPD（塔自下而上300 mm處）。改變分離塔側(cè)線采出溫度和回流比，進行不同批次的實驗。

圖1 解聚-精餾-分離工藝的流程Fig.1 Depolymerization-rectification-monomer separation process.

1.3 分析方法

采用日本島津公司GC2014型氣相色譜儀分析產(chǎn)品的組成。分析條件：石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm），高純氮氣為載氣，流量1 mL/min，分流比50∶1，氣化室溫度230 ℃，F(xiàn)ID檢測，檢測溫度 250 ℃，柱溫 80 ℃保持10 min，再以10 ℃/min的速率升至180 ℃，保持5 min，采用面積歸一化法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 解聚-蒸餾法

裂解C9餾分解聚-蒸餾的實驗結(jié)果見表2。由表2可看出，通過簡單的解聚-蒸餾，可以獲得高純度的CPD，收率穩(wěn)定；塔頂采出的CPD純度隨塔釜溫度的升高而增大，表明塔釜溫度升高，解聚過程加快；但塔釜溫度升高到194 ℃，塔頂采出的CPD純度基本不再變化，達到99.7%（w）；塔頂溫度由35～40 ℃升至35～50 ℃時，塔頂CPD的純度由99.7%（w）降至90.2%（w），下降幅度很大。裂解C9餾分通過解聚-蒸餾加工后，不能同時獲得高收率和高純度的CPD和MCPD。

表2 裂解C9餾分解聚-蒸餾的實驗結(jié)果Table 2 Experimental result for the depolymerization-distillation of cracking C9 fraction

2.2 解聚-精餾法

裂解C9餾分解聚-精餾的實驗結(jié)果見表3。由表3可知，通過精餾進行解聚裂解C9原料，塔頂可以獲得高純度CPD，收率穩(wěn)定；側(cè)線可以獲得50%（w）左右純度的MCPD，收率穩(wěn)定在60%（w）左右，重復(fù)性能好。解聚-精餾與解聚-蒸餾相比，可以同時獲得高純度的CPD和中等純度的MCPD。

表3 裂解C9餾分解聚-精餾的實驗結(jié)果Table 3 Experimental result for the depolymerization-rectification of the cracking C9 fraction

2.3 解聚-精餾-分離法

裂解C9餾分解聚-精餾-分離的實驗結(jié)果見表4。由表4可知，解聚精餾塔和分離塔塔頂均可以獲得純度高的CPD，二塔串聯(lián)大幅提高了CPD的收率，且收率穩(wěn)定；隨解聚精餾塔和分離塔塔頂回流比的增大，CPD的純度增大，收率變化不大；分離塔側(cè)線采出回流比從0.5增至2時，MCPD的純度增幅較大，在采出溫度為70～80 ℃時，由88.4%（w）提高到93.6%（w）；分離塔側(cè)線采出的MCPD，在60～80 ℃內(nèi)，隨溫度的升高，MCPD的收率和純度均增加。這是因為隨采出溫度升高，輕組分CPD的含量降低；但當(dāng)溫度升至80 ℃后，因為側(cè)線采出溫度過高，塔中其他重組分餾出，導(dǎo)致MCPD純度降低。

解聚-精餾-分離法的適宜條件為：解聚精餾塔塔釜194 ℃，塔頂40 ℃，塔頂回流比1，側(cè)線采出回流比2；分離塔塔頂40 ℃，塔頂回流比1，側(cè)線采出回流比2，采出溫度70～80 ℃時。在此條件下，兩塔塔頂采出的CPD純度為99.4%（w），分離塔側(cè)線采出的MCPD純度為93.6%（w）， MCPD收率達到89.7%（w）。將此條件做重復(fù)試驗，實驗結(jié)果見表5。

表4 裂解C9餾分解聚-精餾-分離的實驗結(jié)果Table 4 Experimental result of the depolymerization-rectification-monomer separation of the cracking C9 fraction

表5 裂解C9餾分解聚-精餾-分離重復(fù)實驗結(jié)果Table 5 Repeated experimental result for the depolymerization-rectification-monomer separation of the cracking C9 fraction

3 結(jié)論

1）從裂解C9餾分中分離CPD和MCPD，適宜的方法為解聚-精餾-分離法，可同時得到高純度的CPD和MCPD。

2）解聚-精餾-分離方法適宜的條件為：解聚精餾塔塔釜194 ℃，塔頂40 ℃，塔頂回流比1，側(cè)線采出回流比2；分離塔塔頂40 ℃，塔頂回流比1，側(cè)線采出回流比2，采出溫度70～80 ℃。此條件下得到的CPD純度達99.4%（w），收率達93.6%（w）； MCPD純度達93.7%（w），收率達89.6%（w）。

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