呂 慶 ,李海玉,李 丕,李文濤,郭項羽,王 燁,白 樺,齊美玲,張 慶

(1. 中國檢驗檢疫科學研究院，工業(yè)與消費品安全研究所，北京 100123；2. 北京理工大學化學學院，北京 100081)

氣相色譜-串聯(lián)質譜法測定木制兒童用品中的10種木材防腐劑

呂 慶1,2,李海玉1,李 丕1,李文濤1,郭項羽1,王 燁1,白 樺1,齊美玲2,張 慶1

(1. 中國檢驗檢疫科學研究院，工業(yè)與消費品安全研究所，北京 100123；2. 北京理工大學化學學院，北京 100081)

建立了固相萃取-氣相色譜-串聯(lián)質譜法(SPE-GC-MS/MS)同時測定木制兒童用品中氯酚類化合物和菊酯類化合物等10種木材防腐劑。采用甲醇溶劑提取，乙酸酐試劑衍生、固相萃取凈化后，經(jīng)HP-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)分離，串聯(lián)質譜在多反應離子監(jiān)測模式(MRM)下進行檢測，內(nèi)標法定量。同時，考察了多種實驗參數(shù)對檢測結果的影響，并進行方法驗證。結果表明，該方法對于復雜基質的木材樣品中目標物的檢測具有良好的選擇性與靈敏度。對于不同物質的定量限(LOQ)在0.002 5～0.2 mg/kg之間，線性范圍為0.002 5～25 mg/kg，低、中、高3個添加水平的平均回收率在85.2%～100.1%之間，日內(nèi)精密度(RSD，n=6)在0.6%～9.1%之間，日間精密度(RSD，n=6)在2.3%～7.2%之間。將該方法應用于實際樣品抽查中，發(fā)現(xiàn)了多種木材防腐劑的殘留。

氣相色譜-串聯(lián)質譜法；木材防腐劑；固相萃??；木制兒童用品

生活中常見的木制兒童用品有木制玩具、木制兒童家具等。當前很多廠家宣稱其產(chǎn)品“純天然原木制造”、“健康環(huán)保無毒漆”等，給消費者一種健康環(huán)保的印象。然而“原木”、“無漆”并不等于絕對環(huán)保，木材原材料及成品一般都會經(jīng)過防腐處理，而且有些木材防腐劑具有較強的毒性，如氯酚類化合物、菊酯類化合物等，這些物質會在兒童把玩過程中經(jīng)唾液、汗液或吸入等方式遷移入體內(nèi)，對身體健康構成嚴重危害，可能會致畸、致癌及致基因突變等[1-2]。對本研究涉及的10種木材防腐劑，歐盟公布的玩具協(xié)調標準EN71-9，10，11[3-5]要求其最低限量為1 mg/kg。

目前，對氯酚類、菊酯類農(nóng)藥或殺蟲劑的檢測方法有很多報道，涉及的產(chǎn)品主要有食品[6-8]、環(huán)境樣品[9-13]、皮革[14]、紡織品[15]等，而針對木材及木制品的報道則較少。木制產(chǎn)品的檢測方法主要是氣相色譜法(GC/ECD)[5,16-18]和氣相色譜-質譜法(GC/MS)[19-22]。然而，木材樣品的成分復雜，采用氣相色譜或氣相色譜-質譜法不能提供足夠的選擇性及靈敏度，而串聯(lián)質譜具有高選擇性與高靈敏度的特點，能夠在復雜基質中對痕量物質進行確證分析[23-24]。

本工作擬采用固相萃取-氣相色譜-串聯(lián)質譜法(SPE-GC-MS/MS)測定木制兒童用品中10種木材防腐劑。通過對木材樣品前處理過程進行優(yōu)化，詳細考察多種實驗參數(shù)對結果的影響，并進行方法驗證及實際樣品的測定，確保該方法可應用于木材樣品中防腐劑的實際檢測工作。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

7890A 氣相色譜儀：美國Agilent公司產(chǎn)品；Quattro Micro三重四極桿質譜儀：美國Waters公司產(chǎn)品，配EI源；固相萃取裝置：美國Supelco公司產(chǎn)品；NVC-2000型旋轉蒸發(fā)儀：日本Eyela公司產(chǎn)品；P300H超聲波清洗器：德國Elma公司產(chǎn)品；SM2000型切割研磨儀：德國Retsch公司產(chǎn)品；離心機：日本Hitachi公司產(chǎn)品；Oasis HLB固相萃取柱(6 mL/200 mg)：美國Waters公司產(chǎn)品。

2,4,5-三氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2,3,4三氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、林丹、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯(純度≥98%)等標準品：購自美國Accustandard公司；五氯苯酚、2,4-二氯苯酚(純度≥99%)：購自德國Dr. Ehrenstorfer公司；氯菊酯(純度≥98%)：購自美國Fluka公司；其中，氯菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯均為異構體的混合物。實驗用水為經(jīng)Milli-Q凈化系統(tǒng)制備的去離子水；氦氣、氬氣純度均大于99.999%；甲醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、正己烷(色譜純)：購自美國J.T. Baker公司；實驗中所使用的其他試劑均為分析純。

1.2標準溶液的配制

待測物質：準確稱取10種防腐劑標準品各50 mg于50 mL棕色容量瓶中，用V(乙醇)∶V(冰醋酸)=9∶1的溶液定容，配制成濃度為1 000 mg/L 單標儲備液，利用單標儲備液配制濃度為50 mg/L全混儲備液。根據(jù)需要，用

V(乙醇)∶V(冰醋酸)=9∶1的溶液稀釋至所需濃度的系列工作溶液。

內(nèi)標物質：準確稱取50 mg 2, 3, 4-三氯苯酚于100 mL棕色容量瓶中，用V(乙醇)∶V(冰醋酸)=9∶1的溶液作為溶劑定容，配制成質量濃度為500 mg/L內(nèi)標儲備液，然后將其稀釋至濃度為5 mg/L內(nèi)標工作溶液。

1.3陽性樣品的制作

將空白木材樣品用研磨儀粉碎成小于2 mm的木屑，稱取適量木屑于具塞圓底燒瓶中，在一錐形瓶中加入適量全混標準溶液，并添加適量甲醇稀釋，保證稀釋后的溶液倒入圓底燒瓶內(nèi)能將全部木屑浸沒。將圓底燒瓶置于搖床振蕩2 h后靜置過夜，以確保防腐劑充分滲透至木材內(nèi)部。然后在35 ℃、170 hPa(開始時300 hPa，逐漸過渡到170 hPa，以避免溶液爆沸)下旋蒸，將溶劑緩慢蒸發(fā)至近干。將近干的木屑樣品平鋪在聚四氟乙烯托盤或大表面皿上，直至溶劑完全揮發(fā)，即得到陽性樣品。

1.4樣品前處理

將樣品用研磨儀粉碎成小于2 mm的木屑，準確稱取2 g樣品于50 mL具塞試管中，用甲醇超聲提取2次，每次20 mL，提取15 min。過濾并合并濾液至離心管中，加入1 mL內(nèi)標工作溶液，在4 ℃、13 000 r/min條件下離心5 min，經(jīng)0.45 μm PTFE(聚四氟乙烯)濾膜過濾后轉移至雞心瓶中，于35 ℃、170 hpa下旋蒸濃縮至2 mL左右。向濃縮液中加入40 mL 0.1 mol/L碳酸鉀溶液, 搖勻后加入1 mL乙酸酐進行衍生化，邊振蕩邊放氣，操作約1 min后，置于搖床振蕩10 min。將衍生化后去離子水平衡的溶液經(jīng)5 mL甲醇活化、5 mL去離子水平衡Oasis HLB固相萃取柱，5 mL去離子水淋洗，利用真空泵將水抽干，最后用10 mL乙酸乙酯洗脫，收集洗脫液，加入適量無水硫酸鈉干燥，渦旋30 s后，上機測定。

1.5色譜-質譜條件

Agilent HP-5 MS色譜柱(30 m×0.25 mm ×0.25 μm)；進樣口溫度280 ℃；載氣流速1.0 mL/min；不分流進樣，進樣量2 μL；程序升溫：初始溫度60 ℃，以20 ℃/min升至 200 ℃，然后以10 ℃/min升至280 ℃(保持8 min)；溶劑延遲5 min；傳輸線溫度250 ℃；離子源溫度180 ℃；EI電離方式，電離能量70 eV；多反應監(jiān)測(MRM)方式測定。

上述條件下各待測物質的保留時間、特征離子對等參數(shù)列于表1。

表1 待測物質的CAS號、線性范圍、保留時間及質譜參數(shù)

注：對于氯酚類物質，監(jiān)測的離子對均為經(jīng)乙酸酐衍生化后的酯所產(chǎn)生的離子，如五氯苯酚對應的為五氯苯酚乙酸酯

2結果與討論

2.1氣相色譜-串聯(lián)質譜(GC-MS/MS)檢測

在1.5設定的條件下，10種木材防腐劑和內(nèi)標物達到很好的分離，所有物質能在21 min內(nèi)被檢測。10種物質的典型色譜分離圖示于圖1。

注：1. 2,4-二氯苯酚; 2. 2,4,6-三氯苯酚; 3. 2,4,5-三氯苯酚; ISTD. 2,3,4-三氯苯酚; 4. 2,3,4,6-四氯苯酚; 5. 林丹; 6. 五氯苯酚; 7. 氯菊酯; 8. 氟氯氰菊酯; 9. 氯氰菊酯; 10. 溴氰菊酯圖1 10種木材防腐劑標準溶液的MRM色譜圖(2 mg/L)Fig.1 MRM chromatogram for standard solution of 10 wood preservatives (2 mg/L)

串聯(lián)質譜方法通過如下步驟建立：首先，在全掃描模式下對各物質進行掃描，掃描范圍m/z40～400，選定信號較強且具有較高質荷比的離子作為母離子。然后，采用子離子掃描模式進行二級質譜分析，對子離子進行優(yōu)化選擇，確定定量離子和輔助定性離子。通過優(yōu)化透鏡電壓、碰撞能量、質譜分辨率等質譜參數(shù)，使木材防腐劑的分子離子與特征碎片離子產(chǎn)生的離子對強度達到最大。

采用三重四極桿質譜的Scan模式(全掃描模式)、SIM模式(選擇離子掃描模式)和MRM模式(多反應離子監(jiān)測模式)分別測定某一款木制玩具樣品(檢測實際樣品時檢出的陽性樣品，未進行任何標準物或內(nèi)標物的添加)，結果示于圖2。從Scan模式下色譜圖可見，木材樣品中物質成分復雜。當采用單級質譜SIM模式時，部分物質，特別是具有異構體的氟氯氰菊酯(8)和氯氰菊酯(9)仍然受到基質干擾影響，一方面不能提供足夠的選擇性，導致定性時可能會出現(xiàn)“假陽性”或“難以定量”等情況，另一方面不能提供足夠的靈敏度。而采用MRM模式時，基質干擾的情況得到明顯改善，選擇性明顯提高，使得定性、定量更為準確，同時靈敏度也獲得提高。

圖2 3種掃描模式測定木材玩具樣品的色譜圖對比Fig.2 Comparison of a wooden toy sample using Scan mode， SIM mode and MRM mode

2.2前處理條件的優(yōu)化

2.2.1提取溶劑的選擇 以回收率為指標，分別考察了甲醇、V(乙醇)∶V(冰醋酸)=9∶1的溶液、乙酸乙酯、乙腈4種提取液對木材防腐劑的提取效果。分別用4種提取液對2 g含有10種木材防腐劑的木材陽性樣品(5 mg/kg，相當于上機濃度1 mg/L)超聲提取，并在相同條件下進行濃縮、衍生、固相萃取及上機測定，與標準溶液進行對比，得到的回收率示于圖3。結果表明，4種溶劑的提取效果具有顯著差別，其中乙酸乙酯的提取效果最差(回收率<65%)；乙腈和V(乙醇)∶V(冰醋酸)=9∶1的溶液提取效果居中；甲醇的提取效果最好(回收率>74%)，而且重復性也相對較好(RSD≤12.4%,n=4)。因此選擇甲醇作為本實驗的提取溶劑。

注: 1. 2, 4-二氯苯酚; 2. 2, 4, 6-三氯苯酚; 3. 2, 4, 5-五氯苯酚; ISTD. 2, 3, 4-三氯苯酚; 4. 2, 3, 4, 6-四氯苯酚; 5. 林丹; 6. 五氯苯酚; 7. 氯菊酯; 8. 氟氯氰菊酯; 9. 氯氰菊酯; 10. 臭氰菊酯圖3 不同溶劑對10種木材防腐劑提取效果的比較Fig.3 Comparison of extraction effects of 10 wood preservatives with different solvents

2.2.2固相萃取條件的選擇 參考課題組前期工作[21]，選取Waters Oasis HLB固相萃取柱對衍生化后溶液中的10種物質進行固相萃取。

保持其他實驗條件不變，考察了甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷和乙酸乙酯5 種不同洗脫溶劑對Oasis HLB固相萃取柱上10 種防腐劑的洗脫效果。每次用2 mL洗脫液，洗脫7次，收集洗脫液，上機測定，由得到的各物質洗脫曲線判定，乙酸乙酯的洗脫效果最佳，且體積定為10 mL，可保證10種物質洗脫完全。將5種洗脫溶劑體積均為10 mL時的洗脫效果進行對比，回收率最高的洗脫溶劑峰面積定義為100%，其他洗脫溶劑的峰面積與其相比計算相對百分比，結果示于圖4。由圖4可見，甲醇和丙酮對10種物質的洗脫能力較差，正己烷對菊酯類物質洗脫能力較差，乙酸乙酯的洗脫效果相對較好。因此，選擇10 mL乙酸乙酯作為洗脫溶劑。

圖4 不同洗脫溶劑對10種木材防腐劑洗脫效果的比較Fig.4 Comparison of elution effects of 10 wood preservatives with different solvents

2.2.3衍生化條件的選擇 保持其他實驗條件不變，分別考察了10、15、20、25、30、35、40、45、50 mL衍生化介質(0.1 mol/L碳酸鉀溶液)，并比較其回收率，最終選擇加入40 mL 0.1 mol/L碳酸鉀溶液。

分別考察0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL乙酸酐作為衍生化試劑，并比較其回收率，發(fā)現(xiàn)使用量0.6 mL以上時，回收率沒有明顯增加，最終將乙酸酐的體積定為1.0 mL，略過量的乙酸酐可保證氯酚類物質被充分衍生化。

2.3方法驗證

目前，市面上出售的木制玩具許多并未標識木材材質，部分標識為松木、櫸木、荷木、樺木。實驗過程中，選取10份各種材質的木制玩具樣品，分別進行樣品空白實驗。各類木材樣品在本方法提取及測定條件下，雜質干擾少，對目標化合物的測定無明顯影響。最終選擇其中一種基質最為干凈且不含待測物質的櫸木作為空白樣品，用于陽性樣品的制作及回收率的測定。

在空白木材樣品的提取液中加標，得到各物質的線性范圍、相關系數(shù)列于表1。

將待測物質的標準儲備液用V(乙醇)∶V(冰醋酸)=9∶1的溶液稀釋至0.001～50 mg/L，以空白木材樣品為基質，進行低濃度水平的加標實驗，得到各物質的檢測限(LOD, S/N>3)與定量限(LOQ, S/N>10)分別為0.001～0.05 mg/kg和0.002 5～0.2 mg/kg?？梢钥闯?，得到的各物質定量限遠低于歐盟玩具安全標準EN71-9中規(guī)定的限量(2, 4-二氯苯酚、2, 4, 6-三氯苯酚的限量為5 mg/kg，2, 3, 4, 6-四氯苯酚的限量為1 mg/kg，五氯苯酚、林丹的限量為2 mg/kg，2, 4, 5-三氯苯酚、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯的限量為10 mg/kg)。

通過在空白樣品中對每種防腐劑分別設定低、中、高3個不同添加水平，得到各物質的回收率在85.2%～100.1%之間，日內(nèi)精密度(RSD，n=6)小于9.1%，均值為3.1%；日間精密度(RSD，n=6)在2.3%～7.2%之間，具體數(shù)據(jù)列于表2。空白樣品及加標樣品(2 mg/kg)的MRM色譜圖示于圖5。

2.4實際樣品的測定

應用本方法對市場采集到的12款木制玩具樣品進行測定。結果發(fā)現(xiàn)，在7款玩具樣品中至少檢出1種木材防腐劑，其中有4款玩具樣品檢出超過3種防腐劑，其余5款玩具未有檢出。從待測物質角度來說，共檢出了9種木材防腐劑。其中氯氰菊酯、氟氯氰菊酯和溴氰菊酯在7款玩具中幾乎都有檢出，可以推測，它們更常被用于木制玩具產(chǎn)品的防腐處理，具體情況列于表3。

表2 10種防腐劑的回收率、檢測限、定量限以及重復性數(shù)據(jù)

注：低濃度：0.01, 0.01, 0.01, 0.01, 0.05, 0.01, 0.05, 0.1, 0.1, 0.2 mg/kg；中濃度：2.5, 2.5, 5, 0.5, 1, 1, 5, 5, 5, 5 mg/kg；高濃度：5, 5, 10, 1, 2, 2, 10, 10, 10, 10 mg/kg

表3 實際木制玩具樣品的檢測結果

圖5 空白樣品(a)和加標樣品(b)的MRM色譜圖Fig.5 MRM chromatogram of blank sample(a) and spiked sample (b)

3結論

本研究所建立的固相萃取-氣相色譜-串聯(lián)質譜(SPE-GC-MS/MS)法可同時測定木制兒童用品中的10種木材防腐劑。實驗優(yōu)化了前處理條件及儀器條件，進行了方法驗證，最后對12種木制玩具樣品進行檢測。結果表明，該方法可有效排除復雜木材樣品基質的干擾，檢測結果準確、靈敏、穩(wěn)定，可用于木材樣品中該10種防腐劑的實際檢測工作。

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Determinationof10PreservativesinWoodenChildren'sProductsbyGasChromatography-TandemMassSpectrometry

LV Qing1,2, LI Hai-yu1, LI Pi1, LI Wen-tao1, GUO Xiang-yu1,WANG Ye1, BAI Hua1, QI Mei-ling2, ZHANG Qing1

(1.InstituteofIndustrialandConsumerProductSafety,ChineseAcademyofInspectionandQuarantine,Beijing100123,China；2.CollegeofChemistry,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China)

Ten kinds of wood preservatives of chlorophenols and pyrethroids in wooden children's products were determined simultaneously using solid phase extraction coupled with gas chromatography-tandem mass spectrometry (SPE-GC-MS/MS). The sample was ultrasonically extracted with methanol. The extract was evaporated and then derivatised with acetic anhydride. Finally the solution was purified using Oasis HLB SPE column. The separations were performed on an Agilent HP-5MS column (30 m×0.25 mm×0.25 μm)， then were determined by MS/MS and quantified by internal standard method. Procedures for extraction and purification were carefully optimized. The method was proved to be linear over a wide range of concentrations for all analytes with the correlation coefficients greater than 0.999 3. Limits of detection (LODs) and limits of quantification (LOQs) are in the range of 0.001—0.05 mg/kg and 0.002 5—0.2 mg/kg, respectively. Average recoveries of target compounds (spiked at three concentration levels) are in the range of 85.2%—100.1%. Intraday and interday repeatability (RSD,n=6) of the proposed method are vary of 0.6%—9.1% and 2.3%—7.2%， respectively. The proposed method was used to monitor preservatives in commercial wooden toys, and some preservatives were found.

gas chromatography-tandem mass spectrometry; wood preservatives; solid phase extraction; wooden children's products

O 657.63

A

1004-2997(2013)06-0321-09

10.7538/zpxb.2013.34.06.0321

2013-07-09；

2013-09-03

科技支撐計劃(2013BAK04B03)；質檢公益性行業(yè)科研專項(201310057)；中國檢驗檢疫科學研究院基本科研業(yè)務費專項(2012JK018)資助

呂 慶(1984～)，男，河北人，博士研究生，從事消費品安全研究。E-mail：lvqing2009@126.com

張 慶(1981～)，男，江蘇人，副研究員，從事消費品安全研究。E-mail：njuzhangqing@caiq.gov.cn