吳 堅(jiān)，宋海燕，陳扉然，金 晶

(紹興市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)院，浙江 紹興 312071)

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定糕點(diǎn)中鋁含量的不確定度評(píng)定

吳 堅(jiān)，宋海燕，陳扉然，金 晶

(紹興市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)院，浙江 紹興 312071)

采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定糕點(diǎn)中鋁含量，對(duì)其測(cè)定方法的不確定度進(jìn)行了評(píng)估，分析了不確定度的主要來源，并將各分量進(jìn)行合成。當(dāng)鋁含量為77.6 mg/kg時(shí)，擴(kuò)展不確定度為2.5 mg/kg(k=2)。該方法適用于以線性回歸得出檢測(cè)結(jié)果的不確定評(píng)定。

不確定度；電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)；糕點(diǎn)；鋁

食品級(jí)明礬廣泛應(yīng)用于烘焙食品中，有改善產(chǎn)品性狀、口感、外觀等功能，但很多企業(yè)往往會(huì)將其過度使用，導(dǎo)致食品中鋁元素大量超標(biāo)。鋁被人體吸收后很難排出體外，在人體內(nèi)積蓄后可能損害大腦及神經(jīng)細(xì)胞，進(jìn)而引發(fā)腦萎縮、癡呆等癥狀，近年來，很多研究指出鋁與老年性癡呆有密切關(guān)系[1]。鑒于明礬在食品添加中的普遍性及其可能引發(fā)對(duì)人體的危害性，有必要加大對(duì)食品中鋁的檢測(cè)力度。目前，國(guó)家已出臺(tái)兩個(gè)針對(duì)食品中鋁測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)：GB/T5009.182—2003《面制食品中鋁的測(cè)定》[2]和GB/T23374—2009《食品中鋁的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》[3]，其中所涉及的檢測(cè)原理分別是分光光度法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)。除此之外，還有報(bào)道應(yīng)用離子選擇電極法[4]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[5-7]、原子吸收分光光度法[8-9]等對(duì)食品中的鋁進(jìn)行檢測(cè)。綜合分析，分光光度法儀器相對(duì)簡(jiǎn)單，但由于顯色反應(yīng)容易受其他金屬離子干擾，方法選擇性較差；離子選擇電極法所采用的氟離子選擇電極是通過鋁離子改變氟離子本底濃度，從而引起信號(hào)響應(yīng)進(jìn)而間接反映鋁離子的濃度，由于有很多干擾離子會(huì)與氟離子絡(luò)合，因此該方法的選擇性不高；ICP-AES可以進(jìn)行多元素同時(shí)分析且具有較高的選擇性，但較低的方法靈敏度限制了其在痕量鋁測(cè)定中的應(yīng)用；石墨爐原子吸收分光光度法雖然選擇性和靈敏度均較高，但是不適用于基體復(fù)雜的樣品。ICP-MS是20世紀(jì)80年代才逐漸發(fā)展成熟的新型分析方法，近年來，隨著質(zhì)譜技術(shù)的成熟，其在元素分析方面的優(yōu)勢(shì)受到關(guān)注。ICP-MS不僅可以實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定，而且具有選擇性高、靈敏度高和線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)[10-12]，因此，本工作采用ICP-MS作為檢測(cè)手段。

根據(jù)中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)CNAS-CL07:2011《測(cè)量不確定度的要求》：檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有能力對(duì)每一項(xiàng)有數(shù)值要求的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)估[13]。因此進(jìn)行不確定度評(píng)定十分必要，同時(shí)也是實(shí)驗(yàn)室管理水平和檢測(cè)能力與國(guó)際慣例接軌的需要。目前，已有分光光度法和ICP-AES對(duì)鋁測(cè)定結(jié)果的測(cè)量不確定度評(píng)定的報(bào)道[14-17]，但尚未見到應(yīng)用ICP-MS對(duì)鋁測(cè)定結(jié)果的測(cè)量不確定度評(píng)定。本工作依據(jù)JJF1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[18]要求，分析評(píng)定用ICP-MS測(cè)定糕點(diǎn)中鋁含量的不確定度，分析誤差來源，確定測(cè)定結(jié)果的置信區(qū)間，旨在進(jìn)一步完善該方法并對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行更嚴(yán)謹(jǐn)?shù)脑u(píng)估，以期在實(shí)際工作中得到更好的應(yīng)用。

1儀器、試劑和檢測(cè)方法

1.1主要儀器和試劑

Agilent 7500a型ICP質(zhì)譜儀：美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品，配高鹽霧化器；MARSXpress微波消解儀：美國(guó)CEM公司產(chǎn)品，配40個(gè)消化位；AB204-L電子分析天平(分辨率0.000 1 g)：梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司產(chǎn)品；手動(dòng)移液器(100～1 000 μL)美國(guó)Thermo公司產(chǎn)品；5 mL移液管；50 mL容量瓶；65%硝酸(優(yōu)級(jí)純)：美國(guó)Sigma公司產(chǎn)品；鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-1713—2004，1 000 mg/L)：由國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心提供；鈧(Sc)內(nèi)標(biāo)溶液(10 mg/L)：美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品。

1.2ICP-MS工作參數(shù)

依據(jù)調(diào)諧液的檢出信號(hào)對(duì)儀器各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行調(diào)整，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷和分辨率等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測(cè)定要求。主要工作參數(shù)為：RF發(fā)射功率1 260 W，高鹽霧化室溫度2 ℃，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速0.1 r/s，載氣(氬氣)流速1.15 L/min，矩管深度7.2 mm，氧化物<1%，雙電荷<3%。另外，該方法采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，以1 mg/L鈧(Sc)作為鋁的內(nèi)標(biāo)。

1.3檢測(cè)方法

稱取0.5 g左右(精確至0.000 1 g)經(jīng)粉碎均勻的糕點(diǎn)樣品于聚四氟乙烯消解內(nèi)管中，加入10 mL 65%硝酸，經(jīng)微波消解后，揮去多余硝酸，用2%硝酸溶液定容至50 mL，以45Sc為在線內(nèi)標(biāo)，27Al為待測(cè)元素，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測(cè)，與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液比較后定量。

2不確定度評(píng)定

2.1不確定度評(píng)定數(shù)學(xué)模型

糕點(diǎn)中鋁含量的數(shù)學(xué)模型為：

其中，X為糕點(diǎn)中鋁含量(mg/kg)；C為消解液中鋁濃度(μg/L)；V為消解液定容體積(mL)；M為樣品稱樣質(zhì)量(g)。

2.2不確定度來源分析

根據(jù)檢測(cè)方法和數(shù)學(xué)模型，不確定度分量主要來源為：稱量過程引入的不確定度；樣品消解液定容引入的不確定度；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度(鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制的不確定度)；標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度；樣品測(cè)定重復(fù)性引入的不確定度。

本次稱樣糕點(diǎn)平均質(zhì)量為M=0.514 3 g，則樣品稱量引入的相對(duì)不確定度為：

2.2.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度urel(標(biāo))

1)鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度urel(鋁)

2)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制的不確定度

因此，配制鋁標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液時(shí)，由5 mL移液管引入的相對(duì)不確定度為：

綜上所述，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度為：

urel(標(biāo))=

=0.012 3。

其中，urel(鋁)=0.003 5，urel(5)=0.001 78，urel(器)=0.005 77，urel(50)=0.000 719。

2.2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度urel(Y)

用在線內(nèi)標(biāo)法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的5個(gè)點(diǎn)(每個(gè)點(diǎn)測(cè)3個(gè)平行)，檢測(cè)結(jié)果及各計(jì)算結(jié)果列于表1，根據(jù)對(duì)該數(shù)據(jù)的擬合，得Y=0.013 4C+0.110 3，斜率b=0.013 4，r=0.999 8。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液測(cè)定結(jié)果

注：1)C標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)系列溶液各點(diǎn)濃度(μg/L)；2)Yi為標(biāo)準(zhǔn)系列溶液各點(diǎn)待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值之比

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其中，SY為擬合曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差；b為斜率；n為樣品重復(fù)測(cè)定次數(shù)(n=11)；p為標(biāo)準(zhǔn)溶液的重復(fù)測(cè)定次數(shù)(5個(gè)點(diǎn)，每點(diǎn)重復(fù)測(cè)定3次，p=15)；C標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)溶液各點(diǎn)鋁濃度；C樣為各次重復(fù)測(cè)定樣品消解液鋁濃度。

所以由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)不確定度：

2.2.5樣品測(cè)定重復(fù)性引入的不確定度urel(X)

樣品11次測(cè)定消解液鋁濃度及根據(jù)數(shù)學(xué)模型計(jì)算得到樣品中鋁含量結(jié)果列于表2。

由表2可知，樣品測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

11次重復(fù)測(cè)定平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

所以樣品測(cè)定重復(fù)性引入的不確定度為：

2.3相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度與擴(kuò)展不確定度

最終的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

urel=

其中，urel(M)=0.001 13，urel(V)=0.000 719，urel(標(biāo))=0.012 3，urel(Y)=0.009 37，urel(X)=0.005 14。

取擴(kuò)展因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為U=1.26×2=2.5 mg/kg。

表2 糕點(diǎn)中鋁含量測(cè)定結(jié)果

3結(jié)果表示

根據(jù)以上不確定度評(píng)定的結(jié)果，采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定糕點(diǎn)中鋁含量的結(jié)果應(yīng)表示為：

X=(77.6±2.5) mg/kg(k=2)。

4討論

通過以上應(yīng)用ICP-MS測(cè)定糕點(diǎn)中鋁含量結(jié)果的不確定度來源分析可以看出，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制過程、標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合校準(zhǔn)和樣品重復(fù)測(cè)定過程是造成實(shí)驗(yàn)誤差的主要因素。因此，在檢測(cè)中應(yīng)該盡量使用相同的器具，購(gòu)買經(jīng)國(guó)家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心生產(chǎn)的合格標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，選用精度高、經(jīng)計(jì)量檢定合格的移液器、移液管和容量瓶配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，以提高檢測(cè)準(zhǔn)確度，確保方法有良好的重現(xiàn)性。同時(shí)，測(cè)試人員在定量分析中應(yīng)熟練操作，注意避免可能對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生較大影響的各種隨機(jī)干擾因素，使測(cè)試結(jié)果更加準(zhǔn)確。本工作提出的不確定度評(píng)定方法可為ICP-MS法測(cè)定食品中元素含量分析結(jié)果的不確定度評(píng)定提供參考。

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UncertaintyEvaluationofDeterminationofAluminuminPastrybyICP-MS

WU Jian, SONG Hai-yan, CHEN Fei-ran, JIN Jing

(ShaoxingTestingInstituteofQualityandTechnicalSupervision,Shaoxing312071,China)

The sample was digested by microwave and the content of aluminum in pastry was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS).The uncertainty of determination method was estimated. The uncertainty sources for each of the parameters were analyzed and combined.When the content of aluminum is 77.6 mg/kg, the expanded uncertainty is 2.5 mg/kg(k=2).The method is suitable for the evaluation of uncertainty on the results obtained by using the linear regressive standard curve.

uncertainty evaluation; inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS); pastry; aluminum

O 657.63

A

1004-2997(2013)06-0367-06

10.7538/zpxb.youxian.2013.34.0004

2013-03-06；

2013-05-19

吳 堅(jiān)(1980～)，男(漢族)，浙江紹興人，工程師，從事食品中有毒有害物質(zhì)檢測(cè)研究。E-mail: wujian0119@163.com

時(shí)間：2013-9-16；

：http://www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20130916.1556.004.html