段永鋒，于鳳昌，崔新安

(中石化洛陽工程有限公司，河南 洛陽 471003)

近年來，隨著對石油需求的不斷增加，油田為實現(xiàn)原油增產(chǎn)、殘油開采和油田儲層改造等，在原油開采過程中使用了大量的油田化學(xué)劑，在原油乳狀液處理和集輸過程中添加各種藥劑，使采出原油的物性越來越復(fù)雜。雖然原油在進煉油廠前已經(jīng)進行了預(yù)處理，但其中仍有一定的化學(xué)劑殘留，殘留的化學(xué)劑在原油加工過程中對加工裝置的操作產(chǎn)生較大影響[1-2]。

1 小分子有機酸的來源

1.1 油田酸化液

酸化是碳酸鹽巖、砂巖油氣井增產(chǎn)的重要措施之一。目前國內(nèi)外已相繼研制、開發(fā)出多種較成熟的酸化液體系，如有機酸/土酸體系(由甲酸、乙酸、乙二酸、檸檬酸、氫氟酸和添加劑組成)，復(fù)合酸體系(由鹽酸、氫氟酸、乙酸及氟硼酸組成)[3]。SPE(Society of Petroleum Engineers)和NACE(National Association of Corrosion Engineers)研究發(fā)現(xiàn)原油中小分子有機羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸等，其中主要以乙酸為主[4-5]。其中甲酸、乙酸等小分子有機羧酸具有水溶性和油溶性，因此油田酸化開采的原油中不可避免地含有較多的甲酸、乙酸等有機羧酸。

1.2 原油預(yù)處理添加劑

開采的原油多數(shù)是以原油乳狀液的形式存在，其增加了管線和儲罐的負荷，會造成管線和設(shè)備的腐蝕、結(jié)垢和堵塞，增加運輸成本，降低管線的使用壽命等，因此需要對原油進行破乳脫水。高酸值原油中的酸性物質(zhì)尤其是環(huán)烷酸，通過與堿或堿土金屬離子(Na+，Ca2+)形成具有較好表面活性的環(huán)烷酸皂，吸附在油水界面，降低油水界面張力，增加了原油破乳脫水的難度。另外，高酸原油在輸送及加工過程中經(jīng)常會出現(xiàn)環(huán)烷酸鹽的沉積(主要是環(huán)烷酸鈣鹽)，這些鈣鹽既不溶于水也難溶于油，易于在油水分離器或脫水罐內(nèi)的油水界面上聚集并逐漸加厚，或者沉積在換熱器上，使換熱器發(fā)生堵塞。油田和煉油廠普遍采用向原油中注入乙酸的方式來抑制環(huán)烷酸鹽的沉積[6]，同時還可以有效脫除原油中的鈣。

1.3 原油電脫鹽助劑

煉油廠為了提高原油電脫鹽效果，在電脫鹽過程中注入適量的酸性添加劑，一方面可以將環(huán)烷酸皂轉(zhuǎn)化為環(huán)烷酸，降低原油乳狀液的穩(wěn)定性，從而提高原油脫水效率;另一方面可以脫除原油中以有機鹽形態(tài)存在的金屬或胺類物質(zhì)。酸性添加劑一般為無機酸(如硫酸)或有機酸(如甲酸、乙酸、草酸和檸檬酸等)。雖然上述有機酸在水中有很大的溶解度，但 M.A.Reinsel等人[7]研究乙酸、丙酸和丁酸在油水中的分配比例發(fā)現(xiàn)，有機酸在油相和水相中的分配系數(shù)K與pH值、溫度和酸濃度有關(guān)，在pH值為5～7時，大約有85% ～95%有機酸進入水相，剩下5%～15%的小分子有機酸不可避免地殘留在原油中，對后續(xù)裝置具有一定的腐蝕隱患。

1.4 環(huán)烷酸熱分解

NACE International STG-34工作組在關(guān)于“蒸餾裝置塔頂腐蝕”報告中[8]報道了高酸原油在蒸餾過程中，部分大分子有機酸(環(huán)烷酸)發(fā)生熱分解，產(chǎn)生一定量的小分子有機酸，如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等。

2 對常壓蒸餾裝置的影響

一方面小分子有機羧酸具有與環(huán)烷酸相同的羧基官能團，在高溫(無水相)時表現(xiàn)出與環(huán)烷酸相同的化學(xué)性質(zhì);另一方面小分子有機羧酸具有較好的水溶性，溶于水電離出H+，具有較強的酸性，與HCl性質(zhì)相似(酸性、腐蝕性弱于HCl)。如果原油中含有大量的乙酸等小分子有機羧酸，對于常減壓蒸餾裝置的長周期安全穩(wěn)定運行造成非常不利的影響。由于小分子有機羧酸的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能相似，在原油加工過程中對管線的腐蝕機理和規(guī)律類似，因此僅以乙酸為代表，分析其對蒸餾裝置的影響。

2.1 化學(xué)腐蝕

高溫化學(xué)腐蝕是指在沒有水相存在時乙酸對金屬設(shè)備發(fā)生的腐蝕。其高溫腐蝕機理為:

腐蝕產(chǎn)物乙酸亞鐵雖然不溶于油，但也不會像FeS一樣覆蓋在金屬表面，它很容易被油從金屬表面沖刷下來，因此會促進乙酸對金屬的進一步腐蝕。另外，環(huán)烷酸腐蝕一般發(fā)生在溫度大于220℃的環(huán)境，但乙酸等有機羧酸在溫度低于220℃的環(huán)境也具有較強的腐蝕性。Alec Groysman等人[9]研究一些小分子有機羧酸在100～200℃對碳鋼的腐蝕性，腐蝕試驗數(shù)據(jù)見表1。

試驗結(jié)果表明，乙酸等小分子有機酸在高溫條件下的腐蝕規(guī)律與環(huán)烷酸相同，其腐蝕性隨溫度、濃度、流速的升高而增加，而在低溫段(小于220℃)也具有較強的腐蝕性，因而增加了蒸餾裝置腐蝕防護的難度。

表1 不同有機酸(純酸)對碳鋼的腐蝕Table1 Corrosion rate of carbon steel in different organic carboxyl acids

2.2 低溫電化學(xué)腐蝕

乙酸(HAc)等小分子有機酸溶于水，在水中發(fā)生電離H+，其腐蝕機理與HCl機理相似，其機理如下:

Michael W.Joosten 等人[10]在研究不同溫度下水溶液中乙酸含量對X-65鋼的腐蝕影響，發(fā)現(xiàn)乙酸的腐蝕性能與溫度和濃度密切相關(guān)。乙酸的腐蝕規(guī)律如圖1所示。

圖1 不同溫度下乙酸含量對X-65鋼的腐蝕影響Fig.1 Effect of temperature and acetic acid content for X-65 steel corrosion

乙酸等小分子有機酸的羧酸鐵鹽具有水溶性。另外當(dāng)塔頂硫化氫與金屬設(shè)備反應(yīng)生成FeS時，乙酸和HCl都可以與FeS生成相應(yīng)水溶性鹽，因此導(dǎo)致設(shè)備和管線的腐蝕加劇[11]。

2.3 常壓塔頂腐蝕嚴重

Liu Dong等人[12]研究 1%NaCl飽和 CO2水溶液在50℃條件下添加不同濃度乙酸對水溶液pH值和腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)水溶液pH值隨乙酸濃度升高而降低，其腐蝕性隨乙酸濃度升高而增加。

常壓蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)有乙酸等小分子有機酸存在時，塔頂冷凝水的酸性升高，pH值降低，迫使煉油廠增大中和劑的注入量，以保持或控制冷凝水的 pH值[13]。一方面，中和劑注入量的增大，增加了煉油廠的生產(chǎn)成本，并且銨鹽或有機胺鹽酸鹽的結(jié)晶溫度越高，積鹽結(jié)垢傾向越大[14];另一方面，小分子有機酸含量難以控制，導(dǎo)致冷凝水pH值的波動加大，塔頂系統(tǒng)的腐蝕加劇。

另外，有文獻報道原油中存在有機羧酸或某些金屬化合物時能促進無機氯鹽的水解反應(yīng)[15]，其反應(yīng)如下所示:

無機氯鹽水解程度升高，導(dǎo)致塔頂HCl含量增加，塔頂系統(tǒng)的腐蝕加劇。

3 結(jié)束語

目前，針對小分子有機酸對原油蒸餾裝置的影響問題，主要有以下幾點應(yīng)對措施:(1)通過分析確定原油中小分子有機酸的種類和來源，從源頭上控制;(2)評價篩選性能優(yōu)良的緩蝕劑;(3)提高材質(zhì)等級，如選用雙相不銹鋼提高防腐能力。

小分子有機酸對原油蒸餾裝置的影響問題成為一項挑戰(zhàn)性課題，關(guān)于原油中小分子有機酸的種類、來源以及對原油蒸餾裝置的影響等問題的研究涉及較少，因此需開展小分子有機酸對原油蒸餾裝置的影響，對小分子有機酸與HCl，H2S造成的協(xié)同腐蝕開展深入的基礎(chǔ)研究。只有在理論研究的基礎(chǔ)上，才能開發(fā)更有效、更經(jīng)濟的工藝防腐措施。

[1]唐曉東，鄒雯，楊文倩，等.油田化學(xué)劑對原油加工過程的影響與對策研究[J].西南石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2010，32(2):138-144.

[2]唐曉東，鄒雯，楊文倩，等.油田化學(xué)劑對原油加工過程的影響與對策研究[J].西南石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2010，32(3):150-154.

[3]張磊，金千歡，梁偉，等.有機酸在海上油田酸化中的應(yīng)用[J].石油化工，2011，40(7):770-774.

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