郭 飛，張國(guó)輝，莫燁強(qiáng)

(1.中海煉化惠州煉油分公司 廣東 惠州 516086;2.沈陽(yáng)中科韋爾腐蝕控制技術(shù)有限公司 遼寧 沈陽(yáng) 110180)

煉油廠在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量低壓燃料氣[1]。由于劣質(zhì)原油的加工，煉油廠低壓燃料氣體的質(zhì)量相對(duì)較差，其組分中含有大量的腐蝕性氣體，極易使設(shè)備裝置發(fā)生腐蝕[2]。中海油惠州煉化分公司燃料氣回收壓縮機(jī)水冷器管束發(fā)生穿孔失效。管束的材質(zhì)為304不銹鋼，管束內(nèi)介質(zhì)為水，管外介質(zhì)為柴油及燃料氣。管外運(yùn)行溫度為40～60℃，管內(nèi)運(yùn)行溫度為20～30℃。通過(guò)對(duì)壓縮機(jī)水冷器管束304不銹鋼發(fā)生孔洞失效部分，進(jìn)行宏觀和微觀觀察并做能譜分析，確定其發(fā)生穿孔失效的原因，為煉油廠選材提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.1 宏觀觀察

圖1為現(xiàn)場(chǎng)拆下來(lái)的換熱器管束表面圖，從圖中可以看到管束表面覆蓋有大量的黑色油污。取兩段管束樣品清洗干凈并進(jìn)行檢測(cè)分析，分別命名為1號(hào)和2號(hào)樣品。

圖1 換熱器現(xiàn)場(chǎng)照片F(xiàn)ig.1 Photo of heat exchanger

圖2 1號(hào)管樣表面形貌及能譜分析Fig.2 Surface Morphology of pipe sample 1#

圖2A所示為1號(hào)管束樣品外表面形貌，圖2B為對(duì)應(yīng)剖管的能譜分析圖。從圖中可以看出，外表面有較大的“腐蝕坑”，并在附近可觀察到大小不一的小針孔點(diǎn)，觀察“腐蝕坑”內(nèi)部越靠近內(nèi)表面一側(cè)，其口徑逐漸變小，內(nèi)表面可見對(duì)應(yīng)的“腐蝕坑”已穿孔，可見較小的穿透針孔。從內(nèi)外表面的形貌對(duì)比，可知穿孔處是由外表面擴(kuò)展至內(nèi)表面。

圖3 2號(hào)管樣表面形貌Fig.3 Surface Morphology of pipe sample 2#

圖3為2號(hào)管樣的外表面及內(nèi)表面形貌，觀察到的外表面形貌與圖1號(hào)管樣相近，但是其失效處并未穿透，進(jìn)一步證實(shí)其破壞是從外表面開始。另外肉眼可見在坑底的顏色呈現(xiàn)具有金屬光澤。為了進(jìn)一步分析失效原因，故取1號(hào)穿孔試樣進(jìn)行了進(jìn)一步檢測(cè)。

1.2 材質(zhì)分析

表1材質(zhì)分析表明，管束材質(zhì)為典型的含銅304HC不銹鋼，材質(zhì)合格。

表1 管樣成分分析Table1 Compositions of pipe sample w，%

1.3 金相檢驗(yàn)

對(duì)樣品2#管束橫截面進(jìn)行金相觀察，如圖4所示。從圖4中可以清楚看到不同部位的金相組織均為奧氏體。

圖4 2#樣點(diǎn)蝕處及其遠(yuǎn)端的金相組織Fig.4 Micrograph of tubercular corrosion and faraway part

為了進(jìn)一步觀察組織的變化，圖5為靠近內(nèi)外表面的金相形貌，從圖中可見外表面有明顯的腐蝕現(xiàn)象，且腐蝕深度最深處均處于晶界處。

1.4 電鏡及能譜分析

腐蝕坑處的微觀形貌見圖6，其形貌近似“碗狀”，在坑底可見穿透的孔，在穿透部位周圍有明顯的產(chǎn)物堆積。坑內(nèi)其他區(qū)域有薄層產(chǎn)物，且表面相對(duì)平整。

在樣品完好的區(qū)域，觀察到了圖7所示的形貌，管束外表面大面積分布著網(wǎng)狀的表面裂紋或稱龜裂表面裂紋，且裂紋均為沿晶裂紋[4]，但這種沿晶的腐蝕并未深入，腐蝕僅一兩個(gè)晶粒深，晶粒本身也受到了腐蝕，均勻減薄。

圖5 金相組織Fig.5 Microstructure

圖6 管束穿孔處的微觀形貌Fig.6 Micromorphology of bundle perforation

圖7 管束外表面微觀形貌Fig.7 Microtopography of bube outer surface

表2為對(duì)應(yīng)圖5和圖6的能譜分析結(jié)果。從表中可見蝕坑內(nèi)及坑底除基體的 Fe，Cr，Cu外，主要含有O，C和S元素，且坑內(nèi)和裂縫內(nèi)的C和S含量要高于坑底。

表2 A，B所示為蝕坑底部及邊緣成分結(jié)果，表2 C，D所示為管束外表面遠(yuǎn)離蝕坑觀察到的網(wǎng)狀表面裂紋區(qū)域的分析結(jié)果，從能譜的分析結(jié)果表明，在網(wǎng)狀沿晶裂紋內(nèi)以及腐蝕坑內(nèi)Cr元素含量明顯減少，而且在腐蝕裂紋內(nèi)的碳含量明顯增加。

表2 能譜分析結(jié)果Table2 Energy spectrum analysis w，%

2 原因討論

由于低壓燃料氣含有大量的小分子的HCN，CO2，H2S和 H2O 腐蝕介質(zhì)[1]，隨著燃料氣進(jìn)入冷凝管后繼續(xù)被冷卻，飽和的燃料氣將在冷壁上析出含有HCN，H2S，CO2等酸性氣體的冷凝液，在冷凝管表面產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，是引起了點(diǎn)蝕和晶間腐蝕的外因[2-3]。再結(jié)合能譜結(jié)果分析，從EDS可測(cè)量晶界和晶內(nèi)鉻含量的不同。其結(jié)果是晶界附近形成貧鉻區(qū)，貧鉻區(qū)含鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于不銹鋼表面形成耐腐蝕鈍化膜所需的最低含鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因而鈍態(tài)受到破壞。晶粒與晶界及其附近區(qū)域構(gòu)成微電池，加速了晶界區(qū)的腐蝕，導(dǎo)致晶間腐蝕[4]，同時(shí)在局部嚴(yán)重區(qū)域產(chǎn)生了點(diǎn)蝕穿孔的現(xiàn)象。引起這種原因就是奧氏體不銹鋼在熱處理過(guò)程中處理不當(dāng)導(dǎo)致了晶間形成了碳化物導(dǎo)致了晶界碳化物附近貧鉻[5]。

3 結(jié)論

(1)管束失效是由于材料在制備過(guò)程中熱處理不當(dāng)，導(dǎo)致材料的原始質(zhì)量缺陷，在材料的晶界上析出碳化物而使填料在HCN-CO2-H2S-H2O酸性介質(zhì)中產(chǎn)生了晶間腐蝕。局部腐蝕嚴(yán)重處出現(xiàn)了點(diǎn)蝕坑。

(2)在材料應(yīng)用上應(yīng)嚴(yán)格控制材料的質(zhì)量，條件允許的情況下建議采用采用超低碳的304L不銹鋼，或者更高級(jí)別的材料。

[1]陳靜桃.煉油廠回收低壓瓦斯氣體的技術(shù)總結(jié)[J].福建化工，2003(3):56-58.

[2]張艷，曾宏，全尚仁.10000 m3螺旋導(dǎo)軌濕式氣柜的腐蝕與防護(hù)[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2002，14:236-237.

[3]賈榮勛.氣柜的腐蝕原因分析及綜合防護(hù)措施[J].腐蝕與防護(hù)，1999，12(9):562-564.

[4]高娟.經(jīng)濟(jì)節(jié)鎳型不銹鋼局部腐蝕行為研究[D].上海:復(fù)旦大學(xué)，2010.

[5]于曉飛.304，306不銹鋼晶間腐蝕的實(shí)驗(yàn)與理論研究[D].濟(jì)南:山東大學(xué)，2010.