馬獻(xiàn)波

(海南實(shí)華嘉盛化工有限公司，海南 洋浦 578101)

苯乙烯是生產(chǎn)聚苯乙烯，ABS，SBS，丁苯橡膠等合成材料的重要化工原料。由于生產(chǎn)苯乙烯的原料乙烯價(jià)格持續(xù)走高，利用價(jià)格低廉的FCC干氣、DCC干氣等為原料的稀乙烯法制乙苯/苯乙烯的工藝路線受到國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家的青睞。海南實(shí)華嘉盛化工有限公司(下稱實(shí)華嘉盛)80 kt/a乙苯/苯乙烯裝置采用第三代FCC干氣制乙苯/苯乙烯的工藝路線。在生產(chǎn)過程中，裝置多次出現(xiàn)不同形式的腐蝕失效情況，為裝置的安全運(yùn)行帶來極大的隱患。為能夠使裝置長(zhǎng)周期安全平穩(wěn)運(yùn)行，對(duì)實(shí)華嘉盛8 kt/a催化干氣制乙苯/苯乙烯裝置出現(xiàn)的腐蝕失效情況進(jìn)行分析，并提出整改建議和防護(hù)措施。

1 典型腐蝕形態(tài)

1.1 換熱器管束泄漏

在乙苯裝置脫非芳塔頂部管線以及后續(xù)冷換設(shè)備多次出現(xiàn)泄漏的現(xiàn)象，影響了裝置的正常運(yùn)行。脫非芳塔頂冷凝器E-119和脫非芳塔頂后冷器E-120是非芳塔頂出料線上的兩臺(tái)冷換設(shè)備，其管束材質(zhì)均為10號(hào)碳鋼。脫非芳塔頂冷凝器E119管束多次出現(xiàn)換熱管斷裂現(xiàn)象，冷卻水漏入物料中，使脫非芳塔回流帶水，造成塔壓波動(dòng)，影響脫非芳塔和循環(huán)苯塔的正常運(yùn)行;脫非芳塔頂后冷器E-120為使用低溫水的深冷器，其管束也多次出現(xiàn)換熱管斷裂，導(dǎo)致氣相的非芳物料漏入低溫水中，造成冷凍水系統(tǒng)壓力升高，苯乙烯部分處于較高位置的低溫冷換設(shè)備由于不凝氣在管道中的高位聚集形成氣阻而無法正常工作。

1.2 管道減薄、穿孔

在換熱器管束泄漏的同時(shí)，脫非芳塔頂管線也多次在不同位置出現(xiàn)泄漏。經(jīng)過測(cè)量該部分管道最薄處由原先的6 mm減薄至3 mm，在E119管箱出口接管與法蘭連接處的焊道上出現(xiàn)穿孔(見圖1)。除此之外，乙苯裝置4臺(tái)再沸器的高壓凝結(jié)水管道材質(zhì)為20G，多次出現(xiàn)彎頭腐蝕減薄和穿孔泄漏的現(xiàn)象，對(duì)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行造成了嚴(yán)重影響。

圖1 E119管箱出口接管出現(xiàn)減薄、穿孔Fig.1 Thining and punching on connection of the Ellg tube box clischargc

1.3 工藝阻聚劑管道孔蝕

工藝阻聚劑管道材質(zhì)為201不銹鋼，在運(yùn)行中多次出現(xiàn)大量的針刺狀微孔，管道壁厚未出現(xiàn)明顯的減薄現(xiàn)象，造成高毒性的工藝阻聚劑泄漏(見圖2)。泄漏不但污染環(huán)境，而且容易造成操作人員中毒。

圖2 阻聚劑管道孔蝕Fig.2 Polymerization inhibitor pipeline corrosion hole

1.4 高溫部位開裂

乙苯脫氫裝置的兩臺(tái)脫氫反應(yīng)器是乙苯/苯乙烯裝置中兩臺(tái)使用溫度最高的反應(yīng)設(shè)備，材質(zhì)均為304H不銹鋼，使用溫度在550～640℃。在使用第一周期，多處儀表接管以及少部分小管徑的管道與主管連接處出現(xiàn)開裂(見圖3)，甚至完全斷裂的情況。因脫氫系統(tǒng)為負(fù)壓臨氫系統(tǒng)，高溫部位接管的開裂或斷裂，大量的空氣將會(huì)漏入負(fù)壓系統(tǒng)內(nèi)，使系統(tǒng)內(nèi)氧含量上升，容易造成系統(tǒng)內(nèi)有機(jī)物反應(yīng)劇烈，不但會(huì)造成反應(yīng)副產(chǎn)物增加，降低苯乙烯收率，甚至可能會(huì)造成系統(tǒng)內(nèi)部出現(xiàn)閃爆的現(xiàn)象，后果將不堪設(shè)想。

圖3 脫氫反應(yīng)器高溫部位開裂Fig.3 Dehydrogenation reactor high temperature parts cracking

1.5 壓縮機(jī)轉(zhuǎn)子腐蝕

實(shí)華嘉盛脫氫尾氣壓縮機(jī)為雙螺桿壓縮機(jī)，由中船重工七一一所制造，轉(zhuǎn)子材質(zhì)為38CrMoAl(轉(zhuǎn)子表面經(jīng)滲氮處理)。在第一運(yùn)行周期末期，出現(xiàn)尾氣壓縮機(jī)出入口壓力大幅度波動(dòng)的現(xiàn)象，只能通過增大噴淋水量，減小波動(dòng)幅度。2009年12月，裝置檢修期間，尾氣壓縮機(jī)由廠家解體檢查發(fā)現(xiàn)，陰陽(yáng)轉(zhuǎn)子的嚙合間隙由起初的0.5 mm增大到最大2 mm，表面滲氮層剝落嚴(yán)重(見圖4)。

圖4 壓縮機(jī)轉(zhuǎn)子腐蝕Fig.4 Compressor rotor corrosion

2 腐蝕失效分析

2.1 二氧化碳腐蝕

二氧化碳腐蝕是較為常見的，二氧化碳腐蝕的發(fā)生離不開水對(duì)鋼鐵表面的浸濕作用。在一定壓力下，二氧化碳在水中的溶解度隨溫度升高而降低。二氧化碳溶解于水生成的H2CO3不能夠完全分解，是一種弱酸。二氧化碳腐蝕的機(jī)理[1]如下:

當(dāng)溫度低于60℃時(shí)，鋼鐵表面生成不具備保護(hù)性的松軟且不致密的FeCO3，且鋼的腐蝕速率在此區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)極大值，此時(shí)腐蝕為均勻腐蝕[2]。脫非芳塔頂工作溫度為35～110℃，工作壓力0.35 MPa，根據(jù)分析數(shù)據(jù)，塔頂不凝氣中CO2體積分?jǐn)?shù)超過4%，由于該處有液態(tài)水和苯存在，CO2較容易溶解于水中，形成H2CO3并與管道中的Fe發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，F(xiàn)e2+不斷流失于水中，使得管道壁厚逐漸減薄。由于E119管箱出口接管與法蘭的焊道未熔透，且工作溫度只有35℃，H2CO3在焊道內(nèi)側(cè)的溝槽內(nèi)滯留和聚積，使得該部位的腐蝕加重，形成穿孔。

尾氣壓縮機(jī)排出的脫氫尾氣中CO2體積分?jǐn)?shù)約為3.5%，噴淋水量大約3000 kg/h，工作溫度為37～80℃，在該種工況下，壓縮機(jī)轉(zhuǎn)子始終處于弱酸環(huán)境中工作，轉(zhuǎn)子表面的滲氮層雖然硬度較高，但38CrMoAl抗弱酸腐蝕的能力較差，造成該部分滲氮層逐步脫落，陰陽(yáng)轉(zhuǎn)子間隙逐步擴(kuò)大。

2.2 氯離子腐蝕

工藝阻聚劑DNBP中含有游離酸，其中含有少量的 Cl－，Cl－是孔蝕發(fā)生的激發(fā)劑，隨著 Cl－離子濃度增加，孔蝕電位下降，孔蝕容易發(fā)生。該管道上有伴熱管線，使管道內(nèi)阻聚劑溫度升高，金屬的值顯著降低，使孔蝕加速。工藝阻聚劑的流量12 kg/h，阻聚劑管道的直徑為40 mm，介質(zhì)流動(dòng)緩慢，孔蝕容易發(fā)生[3]。綜合以上三種原因，工藝阻聚劑管道的孔蝕現(xiàn)象主要是由阻聚劑中存在的Cl－離子所引起。

2.3 沖刷腐蝕

3.5MPa蒸汽作為加熱介質(zhì)經(jīng)過再沸器后變?yōu)槟Y(jié)水，凝結(jié)水經(jīng)過150 m長(zhǎng)的管道輸送至高壓凝結(jié)水罐，該部分管道設(shè)有一個(gè)三通和八個(gè)彎頭。高壓凝結(jié)水在經(jīng)過三通或彎頭時(shí)，由于方向突然改變，造成了湍流和沖擊。湍流不僅加速了陰極表面去極劑的供應(yīng)量，而且又附加一個(gè)流體對(duì)金屬表面的切應(yīng)力，這個(gè)高切應(yīng)力能夠把已經(jīng)形成的腐蝕產(chǎn)物剝離并讓流體帶走，形成不規(guī)則的表面。不規(guī)則的表面使流動(dòng)方向更加紊亂，產(chǎn)生更強(qiáng)的切應(yīng)力，在磨損和腐蝕的協(xié)同作用下形成腐蝕坑。高壓凝結(jié)水在流動(dòng)過程中存在壓力降，降壓時(shí)凝結(jié)水中會(huì)出現(xiàn)氣泡，氣泡的存在會(huì)使切應(yīng)力的力矩得到增強(qiáng)，使金屬表面的磨損腐蝕更加嚴(yán)重。

施工過程中，由于取材不當(dāng)，高壓凝結(jié)水管道上的彎頭壁厚為5.5 mm，比管道壁厚6 mm要薄。隨著沖刷腐蝕的積累，彎頭部位的金屬表面不斷減薄，造成局部穿孔泄漏。

2.4 應(yīng)力腐蝕

應(yīng)力腐蝕是在腐蝕介質(zhì)與拉應(yīng)力共同作用下引起的金屬或合金破裂現(xiàn)象。脫氫反應(yīng)器的部分儀表接管管徑較小(DN25)且管壁較薄，在焊接到直徑達(dá)DN500的主管道時(shí)，由于該部位無法進(jìn)行有效的熱處理，存在焊接應(yīng)力。另外，該部分高溫壓力儀表接管本身帶有隔離包，隔離包的存在使接管與主管連接處產(chǎn)生一個(gè)拉應(yīng)力。實(shí)華嘉盛苯乙烯裝置距離海邊1.7 km，屬于典型的海洋大氣。根據(jù)資料統(tǒng)計(jì)，海洋大氣中氯化物的質(zhì)量濃度在18～57 μg/m3，由于海南雨水較多，勢(shì)必會(huì)造成大氣中的氯化物因雨水溶解而在管道保溫層中積存，由于氯離子的存在，形成酸性腐蝕的環(huán)境。因此，脫氫反應(yīng)器的高溫接管部位存在產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的條件，應(yīng)力腐蝕是高溫部位壓力儀表接管開裂的根本原因。

3 腐蝕防護(hù)及建議

3.1 材質(zhì)升級(jí)

烴化催化劑為酸性活性中心的催化劑，堿性物質(zhì)容易造成催化劑失活，因此脫非芳塔頂管道及設(shè)備的防護(hù)措施不適合用緩蝕劑，而只能采用抗二氧化碳腐蝕的材質(zhì)。根據(jù)資料顯示，高含Cr鋼相比較能夠抗酸腐蝕。在生產(chǎn)過程中，已將E119和E120的管束材質(zhì)升級(jí)為316L不銹鋼。由于與設(shè)備相關(guān)的管道依然為普通碳鋼，且在同類裝置脫非芳塔頂部封頭出現(xiàn)大面積減薄的現(xiàn)象，存在腐蝕泄漏的風(fēng)險(xiǎn)，因此實(shí)華嘉盛決定將該部分管道更換為304不銹鋼或其它材質(zhì)的不銹鋼，同時(shí)在脫非芳塔頂部封頭內(nèi)部采取堆焊1Cr13或2Cr13不銹鋼復(fù)合層的方法以減輕二氧化碳腐蝕。

在實(shí)際運(yùn)行中，尾氣壓縮機(jī)的轉(zhuǎn)子和殼體都有不同程度的腐蝕，經(jīng)過到同類裝置的實(shí)地考察以及對(duì)材質(zhì)的研究分析，公司與中船重工七一一所商定，將重新制造的尾氣壓縮機(jī)的殼體材質(zhì)升級(jí)為1Cr13，轉(zhuǎn)子材質(zhì)升級(jí)為2Cr13，以避免二氧化碳對(duì)轉(zhuǎn)子和殼體的腐蝕。

高壓凝結(jié)水管道采取提高管道壁厚并將該部分管道的材質(zhì)更換為抗沖刷腐蝕的15CrMo鋼，是消除沖刷腐蝕的有效途徑。

工藝阻聚劑管道采用材質(zhì)升級(jí)為304不銹鋼;管道直徑由DN40降至DN25，以增加流速;并將該段管道上的伴熱停用，以降低氯離子對(duì)管道的孔蝕。

3.2 消除高溫部位應(yīng)力

為防止高溫部位的壓力表引壓管再次出現(xiàn)斷裂，大檢修時(shí)，公司對(duì)該部位的接管進(jìn)行更換。將原先接管與主管道的支管臺(tái)由DN25更換為DN80，且壁厚由原來的3 mm增加為8 mm，以增加支管臺(tái)抗拉應(yīng)力的能力;同時(shí)，在焊接時(shí)，采取退火的熱處理方式消除焊道的焊接應(yīng)力。在接管部位的保溫采用不含氯化物的含鋯硅酸鋁隔熱毯，并且采取防雨水滲入措施。經(jīng)過改造后，脫氫反應(yīng)器高溫部位的壓力表接管未出現(xiàn)開裂或斷裂現(xiàn)象。

4 結(jié)論

由于介質(zhì)的特殊性以及添加劑的原因，酸腐蝕在稀乙烯制乙苯/苯乙烯裝置較為普遍。尤其由于生產(chǎn)技術(shù)人員對(duì)二氧化碳腐蝕的認(rèn)識(shí)不夠深入以及發(fā)生二氧化碳腐蝕部位的不夠明確，使得二氧化碳腐蝕存在更大的潛在危害性。為此，除在已經(jīng)出現(xiàn)腐蝕的部位采取材質(zhì)升級(jí)、消除應(yīng)力等較為有效的措施之外，對(duì)涉及與典型腐蝕處于相同或類似工作環(huán)境的設(shè)備和管道應(yīng)當(dāng)采取有效的監(jiān)測(cè)手段，避免腐蝕失效的發(fā)生。同時(shí)，建議設(shè)計(jì)單位設(shè)計(jì)同類裝置時(shí)，應(yīng)充分考慮部分生產(chǎn)企業(yè)的建議，對(duì)出現(xiàn)腐蝕的部位予以重點(diǎn)考慮，并在設(shè)計(jì)之中就應(yīng)合理選用設(shè)備和管道的材質(zhì)，同時(shí)增加行之有效的監(jiān)測(cè)手段，為企業(yè)的安全、長(zhǎng)周期運(yùn)行打好基礎(chǔ)。

[1]陳墨，宋曉琴，許玉磊，等.CO2對(duì)金屬管道腐蝕的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].內(nèi)蒙古石油化工，2006(7):9-10.

[2]周琦，王建剛，周毅.二氧化碳腐蝕的規(guī)律及研究進(jìn)展[J].甘肅科學(xué)學(xué)報(bào)，2005，17(1):37-40.

[3]趙麥群，雷阿麗.金屬腐蝕與防護(hù)[M].北京:國(guó)防工業(yè)出版社，2011:10-12.