李慶,李嬌嬌,熊焱青,謝暢,郭威

(河北大學(xué) 靜電研究所, 河北 保定 071002)

甲基橙在復(fù)合修飾電極上的電催化氧化

李慶,李嬌嬌,熊焱青,謝暢,郭威

(河北大學(xué) 靜電研究所, 河北 保定 071002)

為了更好地處理偶氮類印染廢水,采用電化學(xué)催化氧化的方法,以具有典型偶氮結(jié)構(gòu)的甲基橙模擬廢水為處理對(duì)象,使用Ti/Sb-RuO2電極和Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極,分別研究了電流密度、降解時(shí)間、極板間距、pH值對(duì)甲基橙溶液脫色效果的影響,并優(yōu)化出最佳的處理?xiàng)l件.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:使用Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極在電流密度為100 mA/cm3,降解時(shí)間為15 min,極板間距為1.5 cm,pH值為6.0條件下,甲基橙的脫色率可達(dá)到95%以上.

Ti/Sb-RuO2電極;Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極;偶氮廢水;甲基橙

偶氮類染料應(yīng)用廣泛，且具有色度大、COD值大、生物可降解性差等特點(diǎn)[1].近些年，印染和染料行業(yè)發(fā)展迅速，每年向水體中排放大量廢水，并對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重影響.傳統(tǒng)的一些處理方法很難將其降解[2]，電化學(xué)催化氧化法是處理難生物降解有機(jī)物的有效方法之一.目前，金屬氧化物修飾電極受到了研究工作者的廣泛關(guān)注.本實(shí)驗(yàn)以具有典型偶氮結(jié)構(gòu)的甲基橙溶液為處理對(duì)象，采用涂層熱解法[3]制備Ti/Sb-RuO2電極和Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極，在不同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)甲基橙溶液進(jìn)行處理后，進(jìn)行脫色率比較，優(yōu)化電極處理甲基橙的最佳條件.

在NaCl作為支持電解質(zhì)的情況下，使用電解催化法降解甲基橙，降解過(guò)程主要是由電極的直接氧化[4]和活性氯的間接氧化協(xié)同作用的結(jié)果[5-6].

在電解催化處理甲基橙溶液時(shí)，首先金屬氧化物電極電解H2O，生成具有強(qiáng)氧化性的·OH，·OH與金屬氧化物結(jié)合成的金屬過(guò)氧化物可與甲基橙溶液直接反應(yīng)，并將其轉(zhuǎn)化為苯系衍生物、鏈烷烴、小分子物質(zhì)等，甚至氧化成CO2和H2O.在甲基橙溶液中加入NaCl后，電極可能先將Cl 氧化成活性氯物質(zhì)(如Cl2，ClO-等)，再由活性氯與甲基橙發(fā)生作用，使甲基橙發(fā)生氧化反應(yīng)并脫色.

1 材料與方法

電化學(xué)反應(yīng)器由直流穩(wěn)壓電源、電極板、電解槽組成，見(jiàn)圖1.以Ti/Sb-RuO2電極和Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極作陽(yáng)極，純鈦板作陰極.將厚度為0.2 mm、面積為1 cm×1 cm的電極板浸入甲基橙溶液中，加直流電流.在甲基橙最大吸收波長(zhǎng)470 nm處，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量溶液的吸光度，并計(jì)算甲基橙溶液脫色率，通過(guò)作圖比較篩選出最優(yōu)條件.

1.磁力攪拌器;2.陰極(純鈦板);3.陽(yáng)極(Ti/Sb-RuO2電極);4.直流穩(wěn)流電源.

Co3O4,MoO3氧化性很強(qiáng)，在鹽酸和硝酸中能提高鈦板的強(qiáng)度和耐腐蝕性.并且Co 是非貴金屬元素，資源較為豐富，用其做電極涂層原料容易規(guī)?；?在預(yù)備實(shí)驗(yàn)中，酸性條件下甲基橙溶液脫色效果較好，并隨著pH值的增加，脫色率降低.但是，酸性條件對(duì)極板有一定的腐蝕性，陽(yáng)極表面的Sb-RuO2和Sb-RuO2/Co-Mo易脫落下來(lái)，當(dāng)pH值達(dá)到2時(shí)，陽(yáng)極板很快就被腐蝕，這也會(huì)影響降解甲基橙的反應(yīng).甲基橙本身pH為6.0，實(shí)驗(yàn)中脫色率可以達(dá)到90%以上，所以本實(shí)驗(yàn)溶液選pH值為6.0.分別利用Ti/Sb-RuO2電極和Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極，在不同條件下，對(duì)甲基橙溶液進(jìn)行降解，再通過(guò)脫色率的比較選出最優(yōu)條件，選取的優(yōu)化條件為電流密度、時(shí)間、極板間距.

脫色率計(jì)算公式

R=(A0-A1)/A0×100%,

式中：A0——初始吸光度值；A1——處理后的吸光度值；R——脫色率.

2 結(jié)果與討論

2.1電流密度的優(yōu)化

使用Ti/Sb-RuO2電極和Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極分別在不同電流密度下，對(duì)甲基橙溶液降解，通過(guò)比較其脫色率優(yōu)化出電流密度.此時(shí)，初步選定降解時(shí)間為10 min，極板間距為1.0 cm.

由圖2所示，在其他條件一定的情況下，脫色率隨電流密度增大逐漸增加，達(dá)到一定值時(shí)，脫色率基本趨于穩(wěn)定.電流密度太小時(shí)，不能提供足夠的電子電解出·OH與甲基橙反應(yīng)，且不能激活出溶液中的活性物質(zhì)；電流越大，提供電極的氧析電位就越高，陽(yáng)極反應(yīng)越劇烈，能夠更好地降解污染物，電流密度太大，電極極化現(xiàn)象和鈍化現(xiàn)象明顯加劇，而且析氧副反應(yīng)加劇，從而影響了甲基橙的降解反應(yīng)，因此,降解反應(yīng)會(huì)隨著電流的增加也會(huì)趨于平緩.從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，相同條件下，以Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極出現(xiàn)拐點(diǎn)的100 mA/cm3為例可知，Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極的處理效果是Ti/Sb-RuO2電極的2倍，若達(dá)到相同的處理效果，Ti/Sb-RuO2電極的電流密度是Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極的2倍，即Ti/Sb-RuO2電極耗能是Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極的2倍，其原因是Co、Mo的氧化物具有強(qiáng)氧化性，涂布Co、Mo的電極將增加溶液中的·OH，從而加強(qiáng)了甲基橙的降解反應(yīng).綜合考慮節(jié)能與效率等因素，所以Ti/Sb-RuO2電極優(yōu)化電流密度為200 mA/cm3,Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極優(yōu)化電流密度為100 mA/cm3.

2.2降解時(shí)間的優(yōu)化

選用Ti/Sb-RuO2和Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極在各自優(yōu)化的電流密度下，對(duì)甲基橙溶液降解進(jìn)行時(shí)間優(yōu)化，通過(guò)比較脫色率優(yōu)化出降解時(shí)間，實(shí)驗(yàn)中極板間距為1.0 cm.

如圖3所示，2種電極在各自最優(yōu)的電流密度下，降解相同的時(shí)間對(duì)甲基橙的脫色效果幾乎一樣，即在最優(yōu)電流密度處理?xiàng)l件下，時(shí)間因素對(duì)降解反應(yīng)的影響是次要的.降解初期，脫色率有顯著增加，降解時(shí)間在15 min以后，2電極對(duì)甲基橙的脫色率都達(dá)到一個(gè)平緩期，隨時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，脫色效果幾乎沒(méi)有變化，都已達(dá)到90%以上.其原因是：2電極在各自最優(yōu)的電流密度下提供的電子和·OH幾近相同，所以對(duì)甲基橙的降解效果一樣.脫色降解不斷繼續(xù)，15 min后脫色率趨于平坦，表明甲基橙幾乎被降解完全.因此,在該實(shí)驗(yàn)條件下，Ti/Sb-RuO2和Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極對(duì)甲基橙的降解時(shí)間定為15 min.

圖2 電流密度的優(yōu)化

圖3 降解時(shí)間的優(yōu)化

圖4 極板間距的初步優(yōu)化Fig.4 Optimization of plate spacing

2.3極板間距的優(yōu)化

2種電極在各自的優(yōu)化電流密度下，降解15 min，在不同極板間距中的脫色效果如圖4.

由圖4所示，當(dāng)極板間距取1.5 cm時(shí)，2電極的脫色率都達(dá)到最高值，且在95%以上.實(shí)驗(yàn)表明：間距過(guò)小，由于濃差極化作用產(chǎn)生較大的超電勢(shì)，會(huì)影響電極的反應(yīng)速度，并且受到設(shè)備的限制，間距過(guò)小將會(huì)增加反應(yīng)器的制造難度，且影響操作的穩(wěn)定性[7]；電極間距過(guò)大，外施電壓不變，電解槽內(nèi)部的電場(chǎng)強(qiáng)度將減小，陽(yáng)極極板與溶液相電位差減小，減弱了傳質(zhì)推動(dòng)力，并且傳質(zhì)距離增加，減小了傳質(zhì)濃度梯度，加大了傳質(zhì)阻力，因此也會(huì)影響降解效果[8].所以，Ti/Sb-RuO2電極和Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極的極板間距都定為1.5 cm.

3 結(jié)論

1)Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極和Ti/Sb-RuO2電極在處理甲基橙溶液的優(yōu)化條件是：Ti/Sb-RuO2電極電流密度為200 mA/cm3,Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極電流密度為100 mA/cm3； 電極距離1.5 cm，處理時(shí)間15 min.

2)Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極的氧化性較強(qiáng)，對(duì)甲基橙溶液脫色效果較好，因此,在處理污水中的難降解污染時(shí)，電極應(yīng)選擇類似Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極的強(qiáng)氧化性電極.

3)在其他條件都相同的情況下，達(dá)到相同的脫色效果時(shí)，Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極的電流密度僅是Ti/Sb-RuO2電極的1/2.電極涂層的強(qiáng)氧化性增加，其電極的優(yōu)化處理電流密度會(huì)顯著降低，因此處理能耗低，有利于節(jié)能減排.

[1]毛艷梅, 奚旦立, 楊曉波.印染廢水深度處理技術(shù)及回用的現(xiàn)狀和發(fā)展[J].印染, 2005(8): 46-48.

MAO Yanmei, XI Danli, YANG Xiaobo.Present situation and prospects of the advanced treatment and reuse of dyeing wastewater[J].Yinran, 2005(8): 46-48.

[2]馬春燕.印染廢水深度處理及回用技術(shù)研究[D].上海：東華大學(xué), 2007.

MA Chunyan.Study on advanced treatment and reuse technology of printing and dyeing wastewater[D].Shanghai: Donghua University, 2007.

[3]張翼,劉蕾,張榮慶,等.氧化物修飾電極及其在電化學(xué)處理有機(jī)廢水中的應(yīng)用[J].化工進(jìn)展,2006, 25(12): 1396-1398.

ZHANG Yi, LIU Lei, ZHANG Rongqing, et al.Oxide modified electrodes and its application to organic wastewater treatment by electrochemical method[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2006, 25(12): 1396-1398.

[4]韓衛(wèi)清.電化學(xué)氧化法處理生物難降解有機(jī)化工廢水的研究[D].南京：南京理工大學(xué)，2007.

HAN Weiqing.The study on the treatment of refractory chemical industrial organic wastewater by an electrochemical oxidation[D].Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2007.

[5]胡俊生, 謝添, 任雪冬, 等.電生成活性氯的影響因素及其在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用[J].遼寧化工, 2008, 37(9): 598-601.

HU Junsheng, XIE Tian, REN Xuedong, et al.Affecting factors and application in treating organic wastewater of yielding the active chlorine by the electrolysis[J].Liaoning Chemical Industry, 2008, 37(9): 598-601.

[6]SZPYRKOWICZ L, KAUL S N, NETI R N, et al.Influence of anode material on electrochemical oxidation for the treatment of tannery wastewater[J].Water Res, 2005, 39(8): 1601-1613.

[7]陳男, 馮穎, 馮傳平.電絮凝法去除合并凈化槽出水中的磷[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2008, 31(9): 103-105.

CHEN Nan, FENG Ying, FENG Chuanping.Phosphorus removal from effluent of Johkaso by electrocoagulation[J].Environmental Science and Technology, 2008, 31(9): 103-105.

[8]景長(zhǎng)勇, 樓靜, 廉冬青, 等.電化學(xué)法降解苯酚廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J].工業(yè)安全與保護(hù), 2010, 36(2):16-17.

JING Changyong, LOU Jing, LIAN Dongqing, et al.The electric catalysis oxidization treatment of phenol in wastewater[J].Industrial Safety and Environmental Protection, 2010, 36(2): 16-17.

Electrical-catalyticoxiclationofmethylorangeonmodifiedelectrodes

LIQing,LIJiaojiao,XIONGYanqing,XIEChang,GUOWei

(Electrostatic Research Institute, Hebei University, Baoding 071002, China)

In order to deal with the azo dye better, the method of electric-catelytic oxidation was adepted.This exeperiment was to evaluate Ti/Sb-RuO2electrode and Ti/Sb-RuO2/Co-Mo electrode by degradation of Methyl orange, and choose the best factors affecting the removal rate, such as current density, the time needed for electrolysis, intereletrode distance and pH.The study showed that the removal rate of Methyl orange could reach above 95% under such conditions as Ti/Sb-RuO2/Co-Mo electrode of current density for 100 mA/cm3, electrolyse time for 15 min, intereletrode distance for 1.5 cm and pH for 6.0.

Ti/Sb-RuO2electrode; Ti/Sb-RuO2/Co-Mo electrode; azo dye; methyl orange

10.3969/j.issn.1000-1565.2013.01.011

2012-03-20

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51077035)；河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(A2010000182)；河北省科技支撐項(xiàng)目(09276712D)；河北大學(xué)博士基金項(xiàng)目(2009-178)

李慶(1968-)，男，河北徐水人，河北大學(xué)研究員，主要從事高電壓技術(shù)和大氣污染控制工程方面研究.

E-mail:yanglpf@163.com

X703.1

A

1000-1565(2013)01-0053-04

(責(zé)任編輯梁俊紅)