硝酸活化活性炭吸附水中阿莫西林的研究

張鑫，尹仁畢，趙忠孝

陜西中醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院，陜西 咸陽 712046

硝酸活化活性炭吸附水中阿莫西林的研究

張鑫，尹仁畢，趙忠孝

陜西中醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院，陜西 咸陽 712046

研究了吸附時間、初始阿莫西林濃度和初始pH對硝酸活化活性炭吸附水中阿莫西林的影響，并根據(jù)吸附時間和初始阿莫西林濃度的變化探討了活化活性炭吸附水中阿莫西林的動力學(xué)和吸附等溫線模型。結(jié)果表明，常溫下，對初始阿莫西林濃度分別為50.0和200.0 mgL的溶液，0.100 0 g活化活性炭在60 min可達(dá)吸附平衡；初始pH為4～6時吸附效果較好；當(dāng)初始阿莫西林濃度為193.7 mgL，pH為4.05，0.100 0 g活化活性炭吸附60 min時，阿莫西林的吸附率為78.79%，吸附量為71.4 mgg；活化活性炭吸附阿莫西林較符合Freundlich吸附等溫線；偽二級動力學(xué)模型能較好地描述活化活性炭對水中阿莫西林的吸附動力學(xué)。

阿莫西林；活化活性炭；吸附等溫線；吸附動力學(xué)

阿莫西林是一種常用的抗生素，因其分子內(nèi)含有β-內(nèi)酰胺環(huán)，屬于β-內(nèi)酰胺類抗生素[1-2]，阿莫西林結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 阿莫西林結(jié)構(gòu)式Fig.1 The structure of amoxicillin (AMX)

抗生素的大量使用和排放，會對水體中的植物、動物及其他生物形成一定程度的生存威脅，嚴(yán)重污染水環(huán)境[3]。作為廣譜青霉素的阿莫西林在醫(yī)療、畜牧業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[3]，由于其過度使用和使用不當(dāng)而引起的殘留，產(chǎn)生的交叉耐藥性[4]以及對廢水中菌群的抑制作用[3]，都會對地表水和地下水造成極大的潛在污染威脅。因此，有關(guān)水環(huán)境中阿莫西林的化學(xué)行為以及如何去除水環(huán)境中的阿莫西林越來越受到學(xué)者的關(guān)注。

目前去除水中阿莫西林的方法有吸附法[5]、化學(xué)氧化[6]、深度氧化[7]、化學(xué)還原[8]和微生物降解法[1]等。活性炭含有大量微孔，具有巨大的比表面積，因而其吸附能力比較強，在水污染防治領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用，如已有關(guān)于活性炭對氧氟沙星[9]、鹽酸洛美沙星[10]、萬古霉素[11]及替硝唑[12]等的吸附研究，但鮮有活性炭吸附阿莫西林的報道。由于活性炭粒子大部分孔徑小于2 nm[13]，尤其是商用活性炭，需在吸附去除大分子抗生素類藥物時容易產(chǎn)生分子篩效應(yīng)而無法達(dá)到預(yù)期的吸附效果[14]，因此需根據(jù)活性炭的吸附性質(zhì)，對活性炭表面進(jìn)行改性。目前已有表面氧化、表面還原、負(fù)載雜原子和化合物等方法[15]。阿莫西林分子結(jié)構(gòu)中除了有呈酸性的酚羥基和羧基外，還有呈堿性的氨基、亞胺基以及分子內(nèi)酰胺，經(jīng)硝酸活化后的活性炭更宜于與這些呈堿性的基團(tuán)結(jié)合，增強活性炭對溶液中阿莫西林的吸附能力。

筆者采用硝酸活化活性炭吸附水中阿莫西林，探討活化活性炭吸附水中阿莫西林的影響因素，以及活化活性炭吸附水中阿莫西林的吸附動力學(xué)和吸附等溫線，以期為去除水體中阿莫西林提供理論研究依據(jù)。

1 試驗

1.1 儀器與試劑

主要儀器：UV102紫外-可見分光光度計(上海天美科學(xué)儀器有限公司)；KS-2康氏振蕩器(上海浦東物理光學(xué)儀器廠)；800型離心沉淀器(上海手術(shù)器械十廠)；PHS-3C精密PH計(上海日島科學(xué)儀器有限公司)；烘箱(上海實驗儀器廠有限公司)；KQ-400KDE型高功率數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；FA2104N電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)。

主要試劑：阿莫西林標(biāo)準(zhǔn)品(中國藥品生物制品檢定所)；粉狀活性炭(重慶茂業(yè)化學(xué)試劑有限公司)；硝酸(西安三浦化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鈉(天津開發(fā)區(qū)海光化學(xué)制藥廠)；鹽酸(西安三浦化學(xué)試劑有限公司)等。試驗所用試劑均為分析純。

1.2 方法

1.2.1 活性炭的活化

1.2.2 阿莫西林標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

精密稱取一定量阿莫西林標(biāo)準(zhǔn)品，加適量蒸餾水超聲使其溶解，定容至刻度線，制成阿莫西林標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用。

1.2.3 分析方法

取一定量阿莫西林標(biāo)準(zhǔn)溶液，用蒸餾水稀釋配制不同濃度的阿莫西林溶液，以蒸餾水為對照，用紫外-可見分光光度計測定溶液中的阿莫西林濃度[5]。阿莫西林標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋后的工作曲線：A=0.002 7C-0.003 9，R2=0.999 9，其中，A為阿莫西林的吸光度；C為溶液阿莫西林濃度，mgL。

1.3 吸附動力學(xué)

1.4 初始阿莫西林濃度的影響與吸附等溫線

取濃度為50.0、80.0、100.0、120.0、150.0、180.0、200.0 mgL的阿莫西林溶液各50.00 mL于批100 mL具塞錐形瓶中，分別加入0.100 0 g活化活性炭，于振蕩器中振蕩至吸附平衡，分別取樣20 mL，于3 000 rmin的離心沉淀器中離心5 min，取上清液10 mL，用紫外分光光度計測定吸光度。研究初始阿莫西林濃度對活化活性炭吸附阿莫西林的影響和吸附等溫線類型。

1.5 初始pH對活化活性炭吸附阿莫西林的影響

1.6 吸附率和吸附量計算公式[5]

吸附率=(1-CtC0)×100%

(1)

Q=(C0-Ct)Vm

(2)

式中，C0為初始阿莫西林濃度，mgL；Ct為t時刻溶液中的阿莫西林濃度，mgL；V為取液體積，mL；m為活化活性炭質(zhì)量，g；Q為吸附量，mgg。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時間對活化活性炭吸附阿莫西林的影響

室溫下，初始阿莫西林濃度分別為50.0和200.0 mgL，活化活性炭投加量為0.100 0 g，考察活化活性炭對溶液中阿莫西林的吸附率隨吸附時間的變化，結(jié)果如圖2所示。

圖2 溶液中阿莫西林的吸附率隨吸附時間的變化Fig.2 The adsorption percentage of AMX in solution changed with adsorption time

由圖2可知，活化活性炭對阿莫西林的吸附反應(yīng)在前60 min非?？?，溶液中阿莫西林濃度下降速度非?？?；60 min后，溶液中剩余阿莫西林濃度變化很小，活化活性炭對其吸附趨于平衡。為便于后續(xù)試驗，將達(dá)到平衡的吸附時間設(shè)定為60 min。當(dāng)初始阿莫西林濃度為50.0和200.0 mgL時，達(dá)吸附平衡時測得0.100 0 g活化活性炭對阿莫西林的吸附量分別為16.9和72.1 mgg，吸附率分別為67.6%和72.1%。

吸附60 min后，在試驗條件下存在動態(tài)平衡[13]：

動態(tài)平衡正反應(yīng)方向是吸附過程，逆反應(yīng)是脫附過程?；罨钚蕴繉ξ劫|(zhì)的吸附達(dá)到一定程度后，吸附與脫附處于動態(tài)平衡，此時吸附能力很弱，這時若增加活化活性炭的量能打破溶液的內(nèi)部平衡，使反應(yīng)向右進(jìn)行，并在新條件下重新建立平衡。因此，在實際去除水環(huán)境中的阿莫西林時，定量活化活性炭如分多次加入，同時攪拌均勻，能使吸附效果更佳[13]。

“優(yōu)秀的作品都是歲月釀出來的美酒。人人都能說話，卻并非人人都能寫作，寫作是一項有難度的工作。說了你也不懂，給你打個比方吧，它不像放自來水，想有就有，它是挖井，運氣好，一鋤下去，泉水就冒出來，運氣不好，十天半月也不見一滴水?！?/p>

2.2 初始阿莫西林濃度的影響

室溫下，活化活性炭投加量為0.100 0 g，初始阿莫西林濃度分別為50.0、80.0、100.0、120.0、150.0、180.0、200.0 mgL，平衡吸附時間為60 min，考察初始阿莫西林濃度對活化活性炭吸附率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 初始阿莫西林濃度對活化活性炭吸附率的影響Fig.3 The adsorption percentage of AMX changed with initial concentration of AMX

從圖3可以看出，初始阿莫西林濃度為50.0～150.0 mgL時，隨初始阿莫西林濃度的增大活化活性炭吸附率顯著增大；當(dāng)初始阿莫西林濃度高于150.0 mgL時，活化活性炭吸附率逐漸趨于穩(wěn)定。這可能是由于活化活性炭投加量相同時，吸附劑的表面積相同，有同樣多的吸附活性位點[13]，當(dāng)阿莫西林濃度小于150.0 mgL時，活化活性炭表面的吸附活性位點未達(dá)到飽和，因而隨著溶液中初始阿莫西林濃度的增加其吸附率增大；當(dāng)初始阿莫西林濃度大于150.0 mgL時，活化活性炭表面的吸附位點達(dá)到飽和，因此增大溶液中阿莫西林濃度，其吸附量幾乎達(dá)到穩(wěn)定，而吸附率逐漸下降。

2.3 初始pH對活化活性炭吸附阿莫西林的影響

室溫下，活化活性炭投加量為0.100 0 g，初始阿莫西林濃度約為200.0 mgL，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)初始pH分別為4.05、5.10、6.00、6.98、8.06，平衡吸附時間為60 min，考察初始pH對活化活性炭吸附阿莫西林的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 初始pH對活化活性炭吸附阿莫西林的影響

從表1可以看出，活化活性炭對水中較高濃度的阿莫西林具有較好的吸附效果，隨初始pH的降低活化活性炭的吸附率增加。當(dāng)初始阿莫西林濃度為193.7 mgL，初始pH為4.05，平衡吸附時間為60 min時，0.100 0 g活化活性炭對阿莫西林的吸附率為78.79%，阿莫西林的吸附量為71.4 mgg。當(dāng)初始pH呈堿性時，可能是由于堿性范圍內(nèi)阿莫西林結(jié)構(gòu)中的酚羥基與羧基中的氫原子易解離，形成帶負(fù)電的陰性基團(tuán)與活性炭表面附著的OH-相斥，不易吸附在活性炭的表面，因此吸附率較??；而在酸性范圍內(nèi)阿莫西林分子中芳基和羰基對鄰近氨基的電子影響使其基團(tuán)上的氮原子不易接受質(zhì)子，因此阿莫西林在溶液中以分子形式存在，故有利于活性炭的吸附。試驗結(jié)果也表明，初始pH小于6時活化活性炭對阿莫西林的吸附率較大。

2.4 活化活性炭吸附水中阿莫西林的吸附等溫線

吸附等溫線是研究吸附體系中吸附劑與吸附質(zhì)間相互作用的理論模型，一般用于研究溶液中固-液界面吸附的吸附等溫線類型有Langmuir和Freundlich吸附等溫線。其數(shù)學(xué)表達(dá)式：

Langmuir吸附等溫方程

(3)

Freundlich吸附等溫方程

(4)

式中，Qe為吸附質(zhì)的平衡吸附量，mgg；Q0為單位表面上達(dá)到飽和吸附時的吸附質(zhì)在吸附劑上的最大吸附量，mgg；b為Langmuir吸附平衡常數(shù)；Ce為吸附質(zhì)在溶液中的平衡濃度，mgL；KF為Freundlich吸附平衡常數(shù)；n為濃度指數(shù)[16]。

由2.2節(jié)可得，不同初始阿莫西林濃度所對應(yīng)的吸附平衡時阿莫西林的平衡濃度(Ce)，根據(jù)式(2)計算出相應(yīng)的平衡吸附量(Qe)，然后分別按式(3)和式(4)擬合得到阿莫西林吸附等溫線，結(jié)果如圖4所示。

圖4 活化活性炭吸附阿莫西林的吸附等溫線Fig.4 The adsorption isotherm of AMX adsorbed on activity carbon

由圖4可知，活化活性炭吸附水中阿莫西林既可用Langmuir吸附等溫線描述，也可用Freundlich吸附等溫線描述，F(xiàn)reundlich吸附等溫線的相關(guān)性系數(shù)更優(yōu)，故在相同溫度下，活化活性炭對水中阿莫西林的吸附更符合Freundlich吸附等溫線。其與傅獻(xiàn)彩等[17]對溶液中固-液界面吸附的經(jīng)驗研究結(jié)果一致。

2.5 活化活性炭吸附水中阿莫西林的吸附動力學(xué)

活化活性炭為0.100 0g，初始阿莫西林濃度分別為50.0和200.0 mgL，研究活化活性炭吸附水中阿莫西林的吸附動力學(xué)。常用的吸附動力學(xué)為偽一級動力學(xué)和偽二級動力學(xué)，其表達(dá)式為：

偽一級動力學(xué)方程

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(5)

偽二級動力學(xué)方程

(6)

式中，k1為偽一級反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k2為偽二級反應(yīng)速率常數(shù)，g(mg·min)；Qt為t時刻的吸附量，mgg。將2.1節(jié)所得試驗結(jié)果分別按式(5)和式(6)進(jìn)行擬合，得到各動力學(xué)參數(shù)，并將其與試驗測定值進(jìn)行比較，結(jié)果如表2和圖5所示。

表2 活化活性炭吸附阿莫西林的動力學(xué)參數(shù)

圖5 活化活性炭吸附阿莫西林的動力學(xué)擬合Fig.5 The kinetics curve of AMX adsorbed on activity carbon

由2.1節(jié)可知，初始阿莫西林濃度分別為50.0和200.0 mgL時，0.100 0 g活化活性炭對阿莫西林的吸附量分別為16.9和72.1 mgg，該值與偽二級動力學(xué)的理論吸附量19.3和75.2 mgg較接近，而偽二級動力學(xué)模型中相關(guān)系數(shù)(R2)優(yōu)于偽一級動力學(xué)模型，因此，活化活性炭吸附水中阿莫西林的動力學(xué)較符合偽二級動力學(xué)。表明活化活性炭對水中阿莫西林的吸附包含吸附的所有過程，即外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和內(nèi)部粒子擴(kuò)散等[5]。

3 結(jié)論

(1)活化活性炭投加量為0.100 0 g，初始阿莫西林濃度為50.0和200.0 mgL時，阿莫西林溶液達(dá)到吸附平衡的時間為60 min，且酸性條件有利于吸附反應(yīng)。

(3)模擬活化活性炭吸附水環(huán)境中阿莫西林的吸附等溫線試驗表明，活化活性炭對阿莫西林的吸附較符合Freundlich吸附等溫線；動力學(xué)試驗表明，活化活性炭吸附水溶液中的阿莫西林較符合偽二級動力學(xué)模型。

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[17]傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚.物理化學(xué)[M].4版.北京:高等教育出版社,2001:745. ○

ResearchonAdsorptionofAmoxicillininAqueousSolutionUsingActivatedCarbonModifiedwithHydrogenNitrate

ZHANG Xin, YIN Ren-bi, ZHAO Zhong-xiao

College of Medicine, Shaanxi University of Chinese Medicine, Xianyang 712046, China

The adsorption of amoxicillin (AMX) in aqueous solution on activated carbon modified with hydrogen nitrate was investigated under different conditions, and the adsorption kinetics and adsorption isotherm models of activated carbon adsorbing AMX in aqueous solution were explored based on variation of adsorption time and initial AMX concentration. The results showed that the adsorption equilibrium time for initial AMX concentration of 50.0 mgL and 200.0 mgL, respectively was nearly 60 min with 0.100 0 g of activated carbon, and there had a well adsorption percentage when the initial pH of AMX solution was at 4-6. The adsorption percentage and the adsorption quantity were 78.79% and 71.4 mgg, respectively, under the optimum condition of 193.7 mgL of initial AMX with 4.05 of pH, 60 min of adsorption time and 0.100 0 g of activated carbon modified with HNO3. Freundlich adsorption isotherm could be used to describe the adsorption of AMX on activated carbon and the adsorption of activated carbon adsorbing AMX in aqueous solution was well fitted to the pseudo-second kinetics.

amoxicillin; activated carbon; adsorption isotherm; adsorption kinetics

1674-991X(2013)05-0416-06

2013-04-20

張鑫(1978—)，女，實驗師，碩士，主要從事綠色化學(xué)研究，xinzhang715@sina.com

X703.1

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.05.065