何秀娟，洪成林，齊譽(yù)，喬秀文，但建明

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院／新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室／省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，石河子，832000）

甘草酸是甘草的有效成分之一，具有抗炎抑制肝炎病毒、艾滋病病毒、SARA冠狀病毒及降血脂等作用［1］。甘草酸的鹽已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食品、卷煙、化妝品、醫(yī)藥等行業(yè)，市場需求量大，很有開發(fā)價(jià)值［2］。目前，甘草主要以原料的形式出售和使用，由于原料中甘草酸含量低，分離、純化技術(shù)難度大，給運(yùn)輸和使用帶來了不便。大孔吸附樹脂以其分離的高效性和高選擇性被廣泛用于天然產(chǎn)物中活性成分的分離純化［3－4］。大孔吸附樹脂在甘草酸純化方面的應(yīng)用，主要集中于研究純化甘草酸的工藝條件［5－6］，但對其吸附的熱動力學(xué)研究和動力學(xué)研究則未見文獻(xiàn)報(bào)道。

本文在前期研究工作的基礎(chǔ)上，研究NKA大孔吸附樹脂對甘草酸三銨鹽吸附的動力學(xué)特性和熱力學(xué)參數(shù)，以期為甘草酸的分離純化和開發(fā)利用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Cintra20紫外－可見分光光度計(jì)，澳大利亞GBC科學(xué)儀器公司；DZF－1型真空干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；HZQ－C恒溫振蕩器，哈爾濱市東明醫(yī)療儀器廠。

甘草浸膏，購自新疆兵團(tuán)第一師甘草膏廠；標(biāo)準(zhǔn)品甘草酸單銨鹽，成都曼思特生物制品有限公司；NKA大孔吸附樹脂，參數(shù)見表1，南開大學(xué)化工廠；無水乙醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

表1 NKA大孔吸附樹脂的參數(shù)Tab.1 The parameters of NKA macroporous resin

1.2 測量標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

精確稱取干燥至恒重的甘草酸單銨鹽25.0 mg，用50%乙醇溶解并定容至25mL。準(zhǔn)確吸取0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70mL 此溶液于10mL容量瓶中，再用50%乙醇定容至10mL，以50%乙醇為空白，在254nm處測定吸光度，以甘草酸單銨鹽的濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到回歸方程A＝12.99c－0.0426，R2＝0.9998式中：A為標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度；c為甘草酸濃度，mg／mL。

1.3 樹脂的預(yù)處理［7－8］

樹脂的預(yù)處理分水合和除去雜質(zhì)兩步。先將樹脂放在95%乙醇中充分浸泡24h，以便從孔中趕出氣泡，然后用95% 乙醇洗滌，至流出液加適量水無白色渾濁出現(xiàn)，再用去離子水洗至無醇味。去醇后再進(jìn)行酸堿除雜處理，先用5%HCl溶液浸泡24 h，然后用去離子水洗至中性，再用5%NaOH溶液浸泡24h，最后用去離子水洗至中性。

1.4 甘草酸三銨鹽的制備

采用水提酸沉法從甘草浸膏中提取甘草酸，沉淀物經(jīng)干燥，得到褐色甘草酸粗提物，再經(jīng)過丙酮回流提取，氨水沉淀，沉淀物冷凍干燥，得到黃色的甘草酸三銨鹽。

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

1.5.1吸附動力學(xué)試驗(yàn)

用制備的甘草酸三銨鹽產(chǎn)品配制0.41mg／mL溶液。稱取經(jīng)預(yù)處理后的樹脂1.00g于150mL具塞錐形瓶中，加入100mL甘草酸三銨鹽溶液，置于30℃空氣浴振蕩器中以100r／min進(jìn)行振蕩，每隔一定時(shí)間取樣，分析其中的GATS的濃度。

1.5.2吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

稱取經(jīng)預(yù)處理后的樹脂2.00g于150mL具塞錐形瓶中，分別加入60mL濃度為1.17、2.00、2.72、3.42、4.16mg／mL的甘草酸三銨鹽溶液，于20、30和40℃溫度下恒溫?cái)嚢栉街钡轿狡胶?，用紫外可見分光光度?jì)測吸附平衡時(shí)的GATS的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動力學(xué)

在充分吸附條件下，大孔吸附樹脂的飽和吸附量與實(shí)際應(yīng)用時(shí)的吸附量往往存在差別，理想的大孔吸附樹脂不僅具有較大的吸附量、較高的解吸率以及選擇性，還應(yīng)該同時(shí)具有較快的吸附速度。

按方法1.5.1進(jìn)行吸附所測得的數(shù)據(jù)，可繪出NKA大孔吸附樹脂對GATS吸附的動力學(xué)曲線，結(jié)果見圖1。

圖1 30℃時(shí)NKA大孔吸附樹脂對甘草酸三銨鹽吸附的動力學(xué)曲線Fig.1 Kinetics curves of adsorption GATS by NKA macroporous resin at 30℃

采用擬一級、二級吸附動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程［9］來描述吸附過程。動力學(xué)模型按式（2）、（4）表示：

擬一級動力學(xué)方程：

擬二級動力學(xué)方程：

顆粒擴(kuò)散動力學(xué)方程：

式（2）至（4）中：Qt為某一時(shí)間的吸附量，mg／g；Qe為平衡吸附量，mg／g；k1為擬一級動力學(xué)速率常數(shù)，min－1；k2為擬二 級動 力 學(xué) 速 率 常 數(shù)，g／（mg·min）；kd為顆粒擴(kuò)散動力學(xué)速率常數(shù)，g／（mg·min1／2）；C 為常數(shù)。

圖1可知，在210min內(nèi)，甘草酸三銨鹽在大孔吸附樹脂NKA上的吸附量快速增加，隨后吸附量增加變得緩慢，說明該吸附在390min時(shí)基本上達(dá)到吸附平衡。

表2是大孔吸附樹脂對甘草酸三銨鹽的吸附動力學(xué)參數(shù)。由表2可知，擬二級吸附動力學(xué)的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9982，顆粒擴(kuò)散動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)最小，僅為0.9498，說明該吸附過程符合擬二級動力學(xué)模型。

表2 NKA大孔吸附樹脂對甘草酸三銨鹽吸附的動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Kinetic parameters of adsorption GATS by NKA macroporous resin

當(dāng)吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)二級速率方程時(shí)，可以利用Arrhenius公式來計(jì)算吸附活化能Ea（kJ／mol）的大小，其結(jié)果可以反映出吸附的控制過程：

通過式中的lnk2與1／T作圖，得一線性回歸方程，從回歸方程的斜率，求出吸附活化能Ea，通常情況下，物理吸附的活化能為5～40kJ／mol，化學(xué)吸附的活化能在40～400kJ／mol。而本實(shí)驗(yàn)計(jì)算出的活化能為Ea＝36.01kJ／mol，則該吸附屬于物理吸附。

2.2 吸附等溫方程

為了更好研究NKA大孔吸附樹脂的吸附特性，按1.5.2方法進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果并對數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附等溫?cái)M合。描述吸附等溫最經(jīng)典的模型是 Freundlich和 Langmuir模型［10－11］。這兩個(gè)模型的方程式如下：

Freundlich方程：

Langmuir方程：

式（6）、（7）中：Qe為平衡吸附量，mg／g；Kf為 Freundlich系數(shù)；n為Freundlich系數(shù)；Ce為平衡吸附濃度，mg／mL；Qm為最大單層吸附量，mg／g；Kl為Langmuir常數(shù)，mL／mg。

Freundich和Langmuir方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合所得結(jié)果見表3和表4。

從表3和表4中可以看出：通過對2種模型的比較發(fā)現(xiàn)不同溫溫度下Langmuir方程的擬合的線性相關(guān)系數(shù)（R2＞0.96）均大于Freundlich方程的擬合的線性相關(guān)系數(shù)，這表明Langmuir方程更適合描述甘草酸三鈉鹽在NKA大孔吸附樹脂表面的吸附過程，由此說明該吸附過程類似于單分子層吸附。NKA大孔吸附樹脂的飽和吸附量和Langmuir系數(shù)（Kl）隨著溫度的升高而增加，表明升溫有利于吸附，該過程屬于吸熱過程。

表3 靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)擬合的Freundlich方程及參數(shù)Tab.3 Freundlich equations and parameters according to static adsorption data

表4 靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)擬合的Langmuir方程及參數(shù)Tab.4 Langmuir equations and parameters according to static adsorption data

2.3 吸附熱力學(xué)

由于Langmuir方程更好的描述吸附過程時(shí)，根據(jù)文獻(xiàn)［12］Langmuir方程中的Kl和吸附熱力學(xué)函數(shù)中的吸附焓變ΔH、吸附熵變ΔS之間滿足Van′t Hoffs方程：

式（8）中：R 為理想氣體常數(shù)，取值為8.314J／（mol·K）；T為吸附溫度K。

在不考慮溫度對焓變的影響的條件下，通過式中的lnKl與1／T作圖，得一線性回歸方程，從回歸方程的斜率和截距，求得吸附焓變和熵變。

吸附自由能變可以按Gibbs－Helmholtz方程計(jì)算［13］：

由式（8）和（9）計(jì)算得到的ΔH、ΔG和ΔS列于表4中，表5是NKA大孔吸附樹脂對甘草酸三銨鹽吸附的熱力學(xué)參數(shù)。

由表5可知：NKA大孔吸附樹脂的ΔH＞0，表明該過程為吸熱過程。在所有溫度下，甘草酸三銨鹽在NKA大孔吸附樹脂表面吸附自由能變ΔG為負(fù)值，說明該吸附是一種自發(fā)進(jìn)行的過程，并且ΔG的絕對值大小位于物理吸附自由能（0～20kJ／mol）的變化范圍內(nèi)，可推測甘草酸三銨鹽的吸附屬于物理吸附過程。ΔS＞0，表明吸附是熵推動的過程，導(dǎo)致液－固界面上分子運(yùn)動更為混亂，增加了大孔樹脂在對甘草酸三銨鹽的隨機(jī)性吸附。

表5 NKA大孔吸附樹脂對甘草酸三銨鹽的吸附熱力學(xué)參數(shù)Tab.5 Thermodynamics parameters of adsorption GATS by NKA macroporous resin

3 結(jié)論

1）擬二級動力學(xué)模型能夠較好地描述整個(gè)吸附過程，且該模型擬合所得的吸附速率和吸附量都隨溫度的升高而增大，其動力學(xué)吸附活化能Ea＝36.01 kJ／mol。

2）在293～313K溫度區(qū)間內(nèi)，NKA大孔吸附樹脂對甘草酸三銨鹽等溫吸附過程更符合Langmuir吸附等溫方程，即該過程類似于單分子層吸附。

3）不同溫度下NKA大孔吸附樹脂吸附甘草酸三銨鹽焓變（ΔH）和熵變（ΔS）大于零，且自由能變（ΔG）小于0，表明甘草酸三銨鹽對該樹脂的吸附屬于吸熱、自發(fā)的物理吸附過程。

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