孫 志 鳳
(中國石油 大慶煉化公司質(zhì)量檢驗部, 黑龍江 大慶 163411)
現(xiàn)在,氣相色譜分析是石化行業(yè)的儀器分析方法中應(yīng)用最廣泛的一種,但是,在實際氣相色譜分析中,筆者遇到一些問題,例如:標(biāo)氣濃度的限制、標(biāo)氣濕度的限制、毛細柱內(nèi)載氣流速的控制等,是分析標(biāo)準(zhǔn)中沒有提及的內(nèi)容,也未見到相關(guān)的專業(yè)書籍中找到。筆者依據(jù)一些經(jīng)典的物理公式,通過合理的數(shù)學(xué)推導(dǎo),解決了這些問題,給實際分析帶來了很大的幫助。因此,在本文中加以討論,與大家共享。
氫氣發(fā)生器需要及時加水,可以通過計算估算出加水周期。
常用的高壓氣瓶容積為40 L,充裝壓力為(15±0.5)MPa,常用于氣相色譜儀的載氣和燃氣的供氣,如氫氣、氮氣、氦氣、氬氣,也可用于空氣。
2.1.1 標(biāo)氣濃度的限制[3](1)在聚丙烯裝置的綠油分析中,所用的正已烷溶于丙烯的標(biāo)準(zhǔn)氣體,由于丙烯易于液化,用氮氣代替丙烯作為稀釋氣。但是在高壓下,低濃度的正已烷的分壓會比較高,有液化的可能,因此,標(biāo)氣的濃度是有限制的。以20 ℃、8 MPa為標(biāo)氣的使用條件,已知正已烷的蒸汽壓為16.7 kPa(20 ℃),下面計算一下正已烷氣態(tài)飽和時的濃度。
由于摩爾比即體積比,因此正已烷標(biāo)氣的濃度限制是2 088×10-6(V),實際分析使用的是100×10-6(V),屬于使用范圍內(nèi)。
2.1.2 標(biāo)氣濕度的限制[3]
分析中,二氧化碳標(biāo)氣的分析譜圖有時見不到二氧化碳色譜峰。經(jīng)過考察,推測為室溫較低,使標(biāo)氣瓶內(nèi)水蒸汽結(jié)露,吸收了二氧化碳所致。由于標(biāo)氣瓶內(nèi)水蒸汽結(jié)露而吸收二氧化碳、二氧化硫等氣體,既會腐蝕氣瓶內(nèi)表面,又會使標(biāo)氣濃度發(fā)生變化,后果很嚴(yán)重。當(dāng)時的標(biāo)氣儲存條件是-5 ℃、8 MPa,計算一下水蒸汽飽和時的濃度。已知常壓(0.1 MPa)、-5℃時,水蒸汽飽和時的含量為0.396%(V)。
49.5×10-6(V)的水含量對應(yīng)于常壓下的露點為-48 ℃。所以標(biāo)氣的露點不應(yīng)高于-48 ℃或水含量不應(yīng)大于49.5×10-6(V),才能在8 MPa、-5 ℃條件下儲存。其它情況可以類推。
氣體樣品較好的進樣方式是使用進樣閥,此時,從氣袋(或氣瓶)到閥體的連接管需要充分置換。依據(jù)GB6681規(guī)定,高純氣體流經(jīng)管路時,充分置換的倍數(shù)是15倍以上。以實際應(yīng)用的情況為例,使用美國安捷倫公司的氣體進樣閥,外部連接管長度為50 cm,內(nèi)徑為2 mm,則15倍的置換體積為:
用手壓擠氣袋時,出氣速度為2 mL/s,則置換時間為:
在實際分析中,每臺儀器的進樣閥和連接管還會有一些阻尼上的差異,12 s不一定夠用。
每個色譜峰對應(yīng)一個保留時間RT,以標(biāo)定時的RT為中心,給予一定的范圍,構(gòu)成“保留時間窗”。一般是用百分窗,例如窗口寬度為10%、RT=2.0 min時,保留時間窗的范圍即為2.0(1±10%),為1.8~2.2 min。每一個色譜峰都有自己的保留時間窗范圍,如果有色譜峰沒有被正確辨認,可以依據(jù)這個原理對校正表中的 RT數(shù)值進行修改,使其進入“保留時間窗”,即可正確辨認。
流速指氣體在毛細柱內(nèi)(高壓)單位時間內(nèi)走過的距離,用F表示,cm/s,流量指氣體在毛細柱出口(常壓)單位時間內(nèi)產(chǎn)生的體積,用Q表示,mL/min。實際應(yīng)用中,流速的數(shù)據(jù)更直觀一些,例如在氦氣為載氣的情況下,不同內(nèi)徑的毛細柱的最佳流量差異很大,但最佳線速度均大約是30~50 mL/min。另外,溫度項需要帶入熱力學(xué)溫度的數(shù)值(K)。以下以氦氣為例,流速控制驗證情況見表1,流量驗證情況見表2。
流速公式:
表1 利用數(shù)據(jù)庫驗證流速公式Table 1 Verifying flow rate formula by using data base
實際分析中,F(xiàn)值相差10%是允許的,以上的模擬程度較好。
流量公式:
表2 利用數(shù)據(jù)庫驗證流量公式Table 2 Verifying flow volume formula by using data base
雖然數(shù)據(jù)庫中的Q值有效數(shù)字位數(shù)不多,但仍可看出,以上模擬程度也是令人滿意的。如果載氣為氮氣,近似可以使用以上公式。如果載氣為氫氣,計算出的數(shù)值大約是使用氦氣時的2倍。
本文結(jié)合實際工作討論了氣相色譜分析中一些數(shù)學(xué)計算的應(yīng)用,對氣相色譜分析實際工作具有一定的實用參考價值和指導(dǎo)作用,也為氣相色譜分析提供一定的實際和理論依據(jù)。
[1]武漢大學(xué)主編.分析化學(xué)[M].第五版.北京:高等教育出版社,2011:513-540.
[2]朱良漪.分析儀器手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000:471-490.
[3]孫偉棟.氣相色譜應(yīng)用文集[C].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007:25-40.
[4]劉珍.化驗員讀本[M].第四版. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008:264-284.
[5]傅若農(nóng).色譜分析概論[M].第二版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008:67-72.
[6]劉國詮,余兆樓.色譜柱技術(shù)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:10-15.