白紅妍，韓 彬，孫丕喜，鄭 立，王江濤，王小如

(1.國(guó)家海洋局 第一海洋研究所，山東 青島 266061； 2. 中國(guó)海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100； 3.上海海洋大學(xué) 水產(chǎn)與生命學(xué)院，上海 201306)

有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)，特別是滴滴涕類(lèi)(DDTs)和六六六類(lèi)(HCHs)，是一類(lèi)典型的“三致效應(yīng)”的持久性有機(jī)污染物(POPs)，此類(lèi)化合物具有較高的疏水性和半揮發(fā)性，不易降解，易在生物體內(nèi)和沉積物中大量富集，是一類(lèi)環(huán)境荷爾蒙物質(zhì)[1]。歷史上，由于有機(jī)氯農(nóng)藥大量生產(chǎn)和使用，其在各個(gè)環(huán)境介質(zhì)中廣泛存在。目前，在水體[2-3]、沉積物[4]、土壤[5]、食品[6]、生物體[7]和人體[8]內(nèi)都檢測(cè)到了有機(jī)氯農(nóng)藥的存在，因而水體中殘留的有機(jī)氯農(nóng)藥污染物的研究對(duì)于掌握水環(huán)境污染狀況、水生生物保護(hù)以及人類(lèi)的健康具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義[9-12]。

桑溝灣位于山東半島東端，呈“C”字型，灣口朝南，是一個(gè)面向黃海的半封閉海灣，口門(mén)北起青魚(yú)嘴(37°08′49″N，122°34′32″E)，南至褚島(37°02′32″N，122°34′14″E)。桑溝灣的養(yǎng)殖類(lèi)型分布特征為灣口外或水深較大、流急處以海帶為主，灣內(nèi)水淺處以海帶和貝類(lèi)(扇貝、鮑魚(yú)、牡蠣等)間養(yǎng)或以貝類(lèi)養(yǎng)殖為主[13]。然而，近來(lái)隨著桑溝灣海域沿岸工業(yè)、農(nóng)業(yè)、旅游業(yè)以及養(yǎng)殖業(yè)的迅速發(fā)展，陸源工農(nóng)業(yè)廢水和生活污水向桑溝灣排放加上養(yǎng)殖廢水的排入灣內(nèi)，近岸海域水體水質(zhì)在一定程度受到了影響。本研究討論了2009年桑溝灣的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留及時(shí)空分布特征，并與國(guó)內(nèi)其他水域的污染水平相比較，探討了桑溝灣水體的有機(jī)氯農(nóng)藥污染情況以及其目前所處的污染水平，以期為海洋生態(tài)環(huán)境保護(hù)與生物養(yǎng)殖資源可持續(xù)利用的研究提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材 料

8種有機(jī)氯農(nóng)藥混標(biāo)(p，p′-DDD、p,p′-DDE、p，p′-DDT、o，p′-DDT、α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH)，均購(gòu)自美國(guó)Supleco公司。

1.2 樣品采集和處理

2009-04，2009-08，2009-10，2009-12，對(duì)桑溝灣海域4個(gè)航次、9個(gè)調(diào)查站位的表、底層海水樣品中8種有機(jī)氯農(nóng)藥(p，p′-DDD、p，p′-DDE、p，p′-DDT、o，p′-DDT、α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH)進(jìn)行了分析，采樣站位示于圖1。海水樣品采用0.7 μm玻璃纖維濾膜過(guò)濾，膜濾水樣立即利用正己烷進(jìn)行液液萃取，旋蒸、過(guò)硅膠柱凈化、二次旋蒸、氮吹，定容至1 mL進(jìn)樣[14]。

圖1 桑溝灣采樣站位圖Fig.1 Sampling stations in the Sanggou Bay

1.3 儀器與色譜條件

儀器采用Agilent GC(6890N)氣相色譜儀，配備63Ni電子捕獲檢測(cè)器,色譜柱為 HP-5MS(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)。載氣為高純氮?dú)?，流?.0 mL/min，恒流模式，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL。氣化室溫度為260 ℃，檢測(cè)器溫度為260 ℃。柱溫箱升溫程序：起始溫度180 ℃，以4 ℃/min升到260 ℃，保留3 min。

1.4 方法的檢出限和回收率

采用上述實(shí)驗(yàn)條件，使用三倍噪聲法計(jì)算得8種有機(jī)氯農(nóng)藥的檢出限為0.24～1.07 ng/L；空白加標(biāo)回收率為92.3%～113.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7%～9.3%；樣品加標(biāo)回收率為92.6%～115.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.2%～10.7%。

2 結(jié)果與討論

2.1 桑溝灣水體中有機(jī)氯農(nóng)藥的組成及質(zhì)量濃度

桑溝灣水體中有機(jī)氯農(nóng)藥的分析結(jié)果見(jiàn)表1，表2。由表1可見(jiàn)，桑溝灣海域水體中有機(jī)氯農(nóng)藥的組成為：4月為γ-HCH、δ-HCH、p，p′-DDD、p，p′-DDE、o，p-DDT和p,p′-DDT共六種；8月和10月為α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p，p′-DDD、p，p′-DDE、o，p-DDT和p，p′-DDT共八種；12月為α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p，p′-DDD、p，p′-DDE和p，p′-DDT共七種。從農(nóng)藥類(lèi)別看，六六六類(lèi)(HCHs)農(nóng)藥質(zhì)量濃度范圍是1.85～61.87 ng/L，平均為37.19 ng/L；滴滴涕類(lèi)(DDTs)質(zhì)量濃度范圍是19.02～45.13 ng/L，平均為32.28 ng/L?？梢?jiàn)，桑溝灣水體中HCHs和DDTs質(zhì)量濃度均小于《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》一類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)值(HCHs≤1 μg/L，DDTs≤0.05 μg/L)[15]，說(shuō)明該海域尚未受到明顯有機(jī)氯農(nóng)藥污染。水體中HCHs質(zhì)量濃度略高于DDTs質(zhì)量濃度，可能是因?yàn)榕cHCHs相比，DDTs的疏水性更強(qiáng)，且其生物富集系數(shù)(BCF)比HCHs高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)[16]，所以測(cè)得的水體中DDTs質(zhì)量濃度較低。

環(huán)境中的HCHs主要來(lái)自工業(yè)產(chǎn)品六六六和農(nóng)業(yè)的林丹。 工業(yè)六六六組成比例為α：65%～ 70%，β：5%～ 6%，γ：13%，δ：6%；而林丹中γ-HCH質(zhì)量濃度高達(dá)99%。因此，工業(yè)HCHs中α-HCH/γ-HCH在5.0～5.4之間，農(nóng)業(yè)使用的林丹，其比值約為0。該海域中α-HCH/γ-HCH為0～5.3，表明該海水中同時(shí)有工業(yè)和農(nóng)業(yè)來(lái)源的HCHs輸入。一般認(rèn)為，在HCHs 4種異構(gòu)體中，β-HCH的穩(wěn)定性和抗降解能力最強(qiáng)[17]，高質(zhì)量濃度的β-HCH意味著污染多來(lái)源于歷史輸入[18]，而低質(zhì)量濃度意味著有新污染物的輸入。除了未檢出站位，β-HCH占總HCHs比例均較高(≥32%)，說(shuō)明桑溝灣水體中HCHs的輸入多來(lái)源于歷史輸入。

DDTs類(lèi)有機(jī)氯農(nóng)藥在不同的自然環(huán)境中，可以降解為不同的代謝產(chǎn)物。DDT厭氧條件下通過(guò)脫氯生成DDD，在好氧條件主要降解為DDE[19]。有研究指出，(DDD+DDE)/DDTs可以判定是否有新的DDT來(lái)源[20]，若(DDD+DDE)/DDTs<0.5，說(shuō)明近期環(huán)境中有新的DDTs輸入。桑溝灣海水中(DDD+DDE)/DDTs≤0.5，說(shuō)明該海域目前可能仍有新使用的DDTs農(nóng)藥進(jìn)入該區(qū)水體，可能是對(duì)三氯殺螨醇的使用。

表1 桑溝灣水體中有機(jī)氯農(nóng)藥的質(zhì)量濃度(ng·L-1)Table 1 Concentrations of OCPs in the seawater of the Sanggou Bay (ng·L-1)

注：N.D.低于檢出限

表2 桑溝灣水體中有機(jī)氯農(nóng)藥檢出率Table 2 Detection rate of OCPs in the seawater of the Sanggou Bay

注：檢出率等于檢出站位數(shù)除以站位總數(shù)

由表2可見(jiàn)，γ-HCH和δ-HCH及p,p′-DDD、p,p′-DDE和p,p′-DDT在各航次均有檢出，并且p,p′-DDD、p,p′-DDE和p,p′-DDT在各航次中檢出率均大于或等于50%，可見(jiàn)此類(lèi)農(nóng)藥在桑溝灣水體中有機(jī)氯污染物中占主要部分。

2.2 桑溝灣水體中有機(jī)氯農(nóng)藥的時(shí)空分布特征

2.2.1 有機(jī)氯農(nóng)藥垂直分布特征

圖2 桑溝灣水體表、底層有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度變化Fig.2 Vertical variations of average concentrationof OCPs in the seawater of the Sanggou Bay

桑溝灣水體表、底層有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度的月份變化情況見(jiàn)圖2。4月桑溝灣水體中表層有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度為N.D.～12.95 ng/L，平均為5.85 ng/L；底層有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度為0.99～8.92 ng/L，平均為4.71 ng/L。8月桑溝灣水體中表層有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度為2.00～26.93 ng/L，平均為11.15 ng/L；底層有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度為7.72～16.82 ng/L，平均為13.07 ng/L。10月桑溝灣水體中表層有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度為2.11～36.67 ng/L，平均為11.63 ng/L；底層有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度為1.04～17.78 ng/L，平均為9.23 ng/L。12月桑溝灣水體中表層有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度為1.32～26.01 ng/L，平均為9.66 ng/L；底層有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度為2.14～26.27 ng/L，平均為9.17 ng/L。桑溝灣水體中，4月、10月和12月表層有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度均高于底層質(zhì)量濃度，而8月表層有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度低于底層質(zhì)量濃度。

8月處于豐水期陸源沽河、崖頭河、桑溝河等沿岸河流大量注入，稀釋了表層海水有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度，此外有機(jī)質(zhì)的沉降將吸附的有機(jī)氯農(nóng)藥從表層帶到底層，從而引起底層有機(jī)氯農(nóng)藥濃度高于表層。4月和12月為枯水期該海域的陸源輸入較少，而10月為過(guò)渡期降雨量和河流量減少，可能導(dǎo)致4月、10月和12月該海域水體中有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度表層高于底層。

2.2.2有機(jī)氯農(nóng)藥水平分布特征

桑溝灣海域水體中有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度水平分布見(jiàn)圖3。桑溝灣水體中，4月有機(jī)氯農(nóng)藥水平分布(圖3a)表層由灣口以及西北沿岸至灣內(nèi)呈降低的趨勢(shì)；底層由灣北岸及灣口較高濃度區(qū)向?yàn)硟?nèi)呈西南向遞減。8月海水中有機(jī)氯農(nóng)藥表底層質(zhì)量濃度的水平分布(圖3b)均呈現(xiàn)由灣口的外海海域至灣內(nèi)增加的趨勢(shì)，灣內(nèi)的濃度高于外海。10月海水中有機(jī)氯農(nóng)藥表底層質(zhì)量濃度的水平分布(圖3c)表層的濃度分布由灣西南較高濃度區(qū)向?yàn)硟?nèi)方向遞減，底層的濃度分布由灣西南沿岸以及灣口的外海海域至灣內(nèi)減少的趨勢(shì)，灣中出現(xiàn)高值區(qū)。 12月海水中有機(jī)氯農(nóng)藥表底層質(zhì)量濃度的水平分布(圖3d)顯示表層的濃度分布呈現(xiàn)灣口的外海海域至灣內(nèi)降低的趨勢(shì)，在灣口C8站位海域出現(xiàn)低值區(qū)，灣內(nèi)的濃度低于外海。

圖3 桑溝灣海水中有機(jī)氯農(nóng)藥分布圖Fig.3 Distributions of OCPs in the Sanggou Bay

2.2.3 有機(jī)氯農(nóng)藥月份分布特征

桑溝灣水體中有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度均值變化特征見(jiàn)圖4。桑溝灣海域有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度月份變化呈現(xiàn)8月份較高，10月和12月份次之，4月份最低的分布特征。8月有機(jī)氯農(nóng)藥高質(zhì)量濃度可能與陸源豐水期沽河、崖頭河、桑溝河等河流徑流水?dāng)y帶的工農(nóng)業(yè)廢水中所含有機(jī)氯農(nóng)藥組分進(jìn)入以及大氣中有機(jī)氯農(nóng)藥通過(guò)大氣沉降輸入該灣有關(guān)。而10月和12月份進(jìn)入枯水期，工農(nóng)業(yè)廢水排放帶來(lái)的有機(jī)氯農(nóng)藥類(lèi)污染物進(jìn)入海灣的量逐漸減少，而主要?dú)埩粼谏嫌魏哟采?，使該海灣秋冬季海水的有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度較低。4月灣內(nèi)海水中有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度顯著較低，可能與春季大型藻類(lèi)、海帶和浮游植物等生長(zhǎng)繁殖旺盛，灣內(nèi)水動(dòng)力交換相對(duì)較差有關(guān)[21]。

圖4 桑溝灣水體中有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度均值變化Fig.4 Monthly variations of average concentrationof OCPs in the seawater of the Sanggou Bay

2.3 與類(lèi)似水體中有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度比較

本研究區(qū)域有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度的分析結(jié)果與國(guó)內(nèi)外其他研究區(qū)域結(jié)果的對(duì)比見(jiàn)表3。從表3中可見(jiàn)，桑溝灣水體的HCHs平均質(zhì)量濃度(37.19 ng/L)高于萊州灣(3.246 ng/L)[11]、廈門(mén)西港(8.57 ng/L)、波羅的海南部(0.40 ng/L)[9]和白洋淀(6.18 ng/L)[25]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于污染較嚴(yán)重的海河(600 ng/L)及渤海灣(160 ng/L)[22]。DDTs是桑溝灣水域中占主要地位的有機(jī)氯農(nóng)藥，其平均質(zhì)量濃度也高于污染較輕的廈門(mén)西港、萊州灣水域、波羅的海和白洋淀，低于渤海灣及海河的DDTs質(zhì)量濃度水平。

表3 國(guó)內(nèi)外其他研究區(qū)域水體有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度水平[9,11,22-25]Table 3 The mass concentration levels of OCPs in the water of the other research area at home and abroad

注：N.D.低于檢出限，括號(hào)內(nèi)數(shù)值表示平均值。

3 結(jié) 論

1) 2009年桑溝灣水體中總有機(jī)氯農(nóng)藥的質(zhì)量濃度范圍為28.26～104.53 ng/L，平均69.47 ng/L：其中，∑HCHs質(zhì)量濃度范圍為1.85～61.87 ng/L，平均為37.19 ng/L；∑DDTs質(zhì)量濃度范圍為19.02～45.13 ng/L，平均為32.28 ng/L。DDTs類(lèi)農(nóng)藥是桑溝灣水域中主要的有機(jī)氯農(nóng)藥種類(lèi)。

2)桑溝灣海域有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度月份變化呈現(xiàn)8月份較高，10月和12月份次之，4月份最低的分布特征。

3)桑溝灣水體中有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度與國(guó)內(nèi)外其他海域相比，其質(zhì)量濃度處于中等水平。水體中HCHs和DDTs質(zhì)量濃度均符合國(guó)家一類(lèi)海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 劉華林, 劉敏, 楊毅, 等. 長(zhǎng)江口濱岸潮灘動(dòng)物體中PCBs和OCPs的分布[J]. 環(huán)境科學(xué), 2004, 25(6) : 69-73．

[2] IOANNIS K K, DIMITRA G H, TRIANTAFYLLOS A A. The status of pesticide pollution in surface waters ( rivers and lakes) of Greece. Part I. review on occurrence and levels[J]. Environmental Pollution, 2006, 141: 555-570.

[3] 王娜,王海嬌,李麗君, 等. 液液萃取處理樣品-氣相色譜法測(cè)定水中22種有機(jī)氯農(nóng)藥[J]. 理化檢驗(yàn)—化學(xué)分冊(cè), 2010, 46(12): 1453-1455.

[4] 秦延文, 張雷, 鄭丙輝, 等. 渤海灣潮間帶表層和柱狀沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的沉積記錄[J] . 環(huán)境污染與防治, 2010, 32(10) : 9-14.

[5] 繆建軍, 吳鵬, 於香湘, 等. ASE提取GPC凈化雙塔雙柱氣相色譜法測(cè)定土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥[J]. 環(huán)境污染與防治, 2012, 34(4) : 37-39.

[6] KUMAR A, JOSEPH P E. Dichlorodiphenyl-trichloroethane (DDT) and its metabolites in dairy milk and milk products of Agra City, India [J]. Chinese Journal Of Geochemistry, 2006, 25(Supp1.): 179.

[7] 費(fèi)用, 楊曉紅, 張海燕, 等. 全自動(dòng)凝膠色譜凈化-氣相色譜法同時(shí)測(cè)定淡水魚(yú)類(lèi)中多氯聯(lián)苯和有機(jī)氯農(nóng)藥等36種殘留有機(jī)物[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2011, 27(2): 63-67.

[8] 王茜, 李茂靜, 榮素英, 等. 毛細(xì)管柱氣相色譜法測(cè)定人血清中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量[J] .理化檢驗(yàn)—化學(xué)分冊(cè), 2010, 46(4): 418-421.

[9] SAPOTA G. Polychlorinated biphenyls (PCBs) and organochlorine pesticides (OCPs) in seawater of the southern Baltic Sea[J]. Desalination, 2004, 162: 153-157．

[10] 王江濤, 譚麗菊, 張文浩, 等. 青島近海沉積物中多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯和有機(jī)氯農(nóng)藥的質(zhì)量濃度和分布特征[J]. 環(huán)境科學(xué), 2010, 31(11): 2713-2722.

[11] 譚培功, 趙仕蘭, 曾憲杰, 等. 萊州灣海域水體中有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的濃度水平和分布特征[J]. 中國(guó)海洋大學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 36(3): 439-446.

[12] 李磊, 王云龍, 袁騏, 等. 浙江沿岸海域經(jīng)濟(jì)貝類(lèi)中有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的殘留分布與污染評(píng)價(jià)[J]. 海洋學(xué)研究, 2010, 28(3): 52-59.

[13] 劉慧, 方建光, 董雙林, 等. 萊州灣和桑溝灣養(yǎng)殖海區(qū)浮游植物的研究Ⅱ[J]. 海洋水產(chǎn)研究, 2003, 24(3): 20-27．

[14] 曹磊, 韓彬, 鄭立, 等. 桑溝灣水體中有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的濃度水平及分布特征[J]. 海洋科學(xué), 2011, 35(4): 44-50.

[15] GB 3097-1997 海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1997.

[16] 袁洪福, 褚小立. 水分析手冊(cè)[M]．王艷斌,譯.北京: 中國(guó)石化出版社, 2005: 472-475.

[17] HONG H S, CHEN W Q, LI X, et al. Distribution and fate of organochlorine pollutants in the Pearl River Estuary[J] . Mar Pollut Bull, 1999, 39(1-12): 376-382.

[18] 孫劍輝, 王國(guó)良, 張干, 等. 黃河中下游表層沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度以及分布[J]. 環(huán)境科學(xué), 2007, 28(6): 1333-1337.

[19] HITCH R K，DAY H R．Unusual persistence of DDT in some western USA soils[J]．Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，1992，48(2)：259-264．

[20] WILFRED E, PEREIRA D, JUSEPH L, et al. Occurrence and accumulation of pesticides and organic contanminants in river sediment, water and clam tissues from the San, Joaquin river and trbutaries, California[J]. Enrironmental Toxicology and Chemistry, 1996, 15(2):172-180.

[21] 孫耀, 趙俊, 周詩(shī)賚, 等. 桑溝灣養(yǎng)殖海域的水環(huán)境特征[J]. 中國(guó)水產(chǎn)科學(xué), 1998, 5(3): 69-75．

[22] 王泰, 張祖麟, 黃俊, 等. 海河與渤海水體中溶解態(tài)多氯聯(lián)苯和有機(jī)氯農(nóng)藥污染狀況調(diào)查[J]. 環(huán)境科學(xué), 2007, 28(4): 730-735.

[23] 劉華峰, 祁士華, 李敏, 等. 海南島東寨港區(qū)域水體中有機(jī)氯農(nóng)藥組成與時(shí)空分布[J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2007, 20(4): 70-74.

[24] 王珺, 祁士華, 穆倩, 等. 小海灣水體有機(jī)氯農(nóng)藥的濃度水平和特征[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2007, 30 (8): 33-46.

[25] GUO H D, XIN H L, GANG L, et al. Distribution of organochlorine pesticides (OCPs) and poly chlorinated biphenyls (PCBs) in surface water and sediments from Baiyangdian Lake in North China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2011, 23(10): 1640-1649.