黃繼偉，洪基武，林海濤，程謙偉，蔣 芳，羅 文

(1.廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西柳州545006;2.柳城縣鵬鑫源繭絲綢有限公司，廣西柳城545200)

鮮繭繅絲是利用不經(jīng)烘干的鮮繭直接進行繅絲的技術，該技術省去了烘繭工序，降低了能源消耗，在繅絲能力足夠大的條件下，將是一種值得探索的繅絲技術。該技術的發(fā)展有賴于鮮繭保鮮[1-3]、蠶品種改良[4-6]等相關技術研究的開展，而其后續(xù)相關工藝的研究中[7-8]，鮮繭繅制的生絲(以下簡稱“鮮繭絲”)與干繭繅制的生絲(以下簡稱“干繭絲”)之間是否存在性能差異，是該技術進一步發(fā)展中的關鍵問題。現(xiàn)采用同一莊口、同一繅絲企業(yè)生產(chǎn)的鮮繭絲和干繭絲為實驗原料，對比分析了鮮繭絲在含膠率、白度、抱合力、繼裂強度和斷裂伸長率等方面的性能，并通過X射線衍射、FT-IR手段分析了干繭絲與鮮繭絲的纖維結構，以期為鮮繭繅絲技術推廣與應用提供參考。

1 實驗

1.1 實驗材料與儀器

試樣準備:干繭絲、鮮繭絲為同一莊口的夏繭在同一繅絲企業(yè)(廣西柳城縣鵬鑫源繭絲綢有限公司)繅制，生絲規(guī)格均為22.2/24.4 dtex，兩者的繅制工藝流程如下:1)干繭絲:鮮繭收購→熱風烘干→剝、選繭→高溫觸蒸→觸蒸平衡→機外真空滲透→煮繭→繅絲→絲小給濕、平衡→復搖→搖取檢驗樣絲;2)鮮繭絲:鮮繭收購→剝、選繭→速凍(－22℃ ～－26℃)→低溫恒溫庫儲存→機外真空滲透→繅絲→絲小給濕、平衡→復搖→搖取檢驗樣絲。

實驗儀器:HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州國華電器有限公司);XD5102T型電子天平，YB802N型八籃恒溫烘箱，WSB-3A智能式數(shù)字白度儀，Y731D型抱合力機，YG(B)021HL電子復絲強力機(溫州大榮紡織儀器有限公司);ZLB80型恒溫恒濕箱(廣州美亦豐試驗設備有限公司);Nicolet Nexus470型FT-IR紅外光譜儀(美國 Thermo Nicolet公司);X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 生絲含膠率測定

1)取樣:用檢尺器分別搖取干繭絲和鮮繭絲各9絞，在同一天的同一時段分別稱其質量，記為M1。對于同類型的9絞生絲，3絞用于回潮率測定，6絞用于含膠率測定。

2)回潮率測定:參照GB/T 9995—1997《紡織材料含水率和回潮率的測定 烘箱干燥法》，將用于測定回潮率的3絞生絲烘干，并分別稱重，記為M2。按照式(1)分別計算各絞生絲的回潮率，然后取上述3絞生絲回潮率平均值作為該批樣絲的回潮率。

按此步驟，可分別得到鮮繭絲和干繭絲取樣稱重時的回潮率，利用測得的回潮率和步驟1)中取樣時稱取的原重，可計算得到各絞試樣的干重，記為M3:

3)含膠率的測定:將用于含膠率測定的6絞絲，分成3組，每組2絞。分別對每組2絞樣絲按照GB/T 1798—2008《生絲試驗方法》中生絲含膠率的檢驗方法規(guī)定的脫膠工藝進行脫膠后，將試樣按放入烘箱烘至恒重，稱記脫膠后干重為M4。則生絲的含膠率為:

對同一生絲試樣含膠率連續(xù)測定2次，前后2次生絲含膠率差異不超過2%的測定結果的平均值，為該生絲試樣的實測平均含膠率。

1.2.2 生絲白度的測定

將干繭絲、鮮繭絲分別剪成粉末，壓制成表面平整、無凹凸面的試樣面，使用白度儀分別測定各樣品的白度值。在同一測試條件下，連續(xù)3次測定結果之差不大于0.3的測定結果的平均值為試樣白度值。

1.2.3 生絲抱合力的測定

干繭絲和鮮繭絲的抱合力測定方法均按GB/T 1798—2008《生絲試驗方法》執(zhí)行。

1.2.4 生絲強伸度測定

1.2.5 X 射線衍射分析

分別將干繭絲、鮮繭絲剪碎，并研磨成微小的粉狀顆粒，用篩子篩選能過80目的微粒用于測試。使用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X'Pert Pro MPD型X射線衍射儀，在管電壓40 kV，管電流40mA，使用Cu Kα線，掃描速度為2°/min的條件下記錄得到 2θ在10°～60°的衍射強度曲線。

1.2.6 紅外光譜分析

將干繭絲、鮮繭絲分別剪成粉狀微粒，用KBr壓片制樣，用美國 Thermo Nicolet公司生產(chǎn)的 Nicolet Nexus470型FT-IR紅外光譜儀測定，掃描范圍為400～4 000 cm－1，測得各生絲樣品的紅外吸收光譜。

1.2.7 相關參照標準

實驗參考了以下標準:GB/T 1798—2008《生絲試驗方法》;FZ/T 40004—2009《蠶絲含膠率試驗方法》;GB/T 6682—2008《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》;GB/T 9995—1997《紡織材料含水率和回潮率的測定 烘箱干燥法》。

2 結果與討論

2.1 生絲含膠率的對比分析

干繭絲與鮮繭絲的含膠率測定結果如表1所示。

表1 生絲的含膠率Tab.1 Thesericin content of rawsilk

由表1可知，鮮繭絲的含膠率明顯大于干繭絲。分析認為，這與鮮繭繅絲在繅絲前只進行機外真空滲透處理工藝有關[9]。另外，由于鮮繭經(jīng)烘燥、還性處理后，絲膠向易溶化趨勢發(fā)展，使得干繭煮繭時絲膠更易溶失。

2.2 生絲白度的對比分析

干繭絲、鮮繭絲的白度測定結果如表2所示。

表2 生絲的白度Tab.2 The whiteness degree of rawsilk

由表2可知，與干繭絲的白度相比，鮮繭絲的白度較高。分析認為，導致干繭絲白度相對較低的原因是干繭絲在生產(chǎn)的過程中原料繭要經(jīng)過長時間高溫烘繭、高溫觸蒸等工藝，造成芳香族氨基酸殘基氧化，從而導致生絲黃變;另外，干繭在繅絲以前需要經(jīng)過多道工序，易造成繭內的蛹油溢出，污染繭層，在繅絲的過程中部分蛹油和有色物質沒有被除掉，仍然吸附在生絲表面，影響了生絲的白度。

2.3 生絲的抱合力的對比分析

干繭絲、鮮繭絲的抱合力測定結果如表3所示。

表3 生絲的抱合力Tab.3 The cohesive force of rawsilk

由表3可知，與鮮繭絲的抱合力相比，干繭絲的平均抱合力要高11次，CV值低5.83%。此結果說明，鮮繭絲和干繭絲的抱合存在較大的差異，干繭絲的抱合比較穩(wěn)定，而鮮繭絲卻很不穩(wěn)定。分析認為，干繭絲經(jīng)過煮繭后絲膠膨脹更充分，有利于繅絲并合后的繭絲間的抱合，而鮮繭絲是采用經(jīng)冷凍或未經(jīng)任何高溫處理的鮮繭直接繅制而成，僅依靠高溫索緒鍋內的水和熱的作用對絲膠進行膨潤、溶解，很難達到適宜的絲膠膨脹度[10-12]，更不利于絲膠在生絲表面均勻分布。加上為防止溫度過高，繭層潰爛，鮮繭繅絲工藝過程中的溫度相對干繭繅絲要低，絲膠的膨潤程度小，導致鮮繭絲抱合力小且不勻。

2.4 生絲拉伸性能的對比分析

表4為干繭絲、鮮繭絲拉伸性能的測定結果。

表4 生絲的拉伸性能Tab.4 Thestrength of rawsilk

由表4可以看出，與干繭絲相比，鮮繭絲的平均斷裂強度提高 0.37 cN/dtex，斷裂伸長率增加0.97%，且鮮繭絲的斷裂強度和斷裂伸長率的CV值均較干繭絲的小，這說明鮮繭絲的強力性能比較穩(wěn)定。生絲伸長率與絲纖維絲膠含量的多少有密切關系。一般來說，絲膠含量高，在生產(chǎn)過程中絲膠溶失又少的原料，其延伸性就好;反之則差[13-14]。本實驗的2.1部分結果表明，與干繭絲的含膠率相比，鮮繭絲的含膠率較高，故鮮繭絲的伸長率較好且穩(wěn)定。當然，生絲的強度和伸長率還受繅絲張力、生絲的回潮率、復搖工藝等因素的影響，鮮繭繅絲工藝對生絲強力的影響還需要進一步研究。

2.5 X射線衍射對比分析

根據(jù)前人的研究結果，絲素蛋白分為SilkⅠ型和SilkⅡ型，SilkⅠ型的主要衍射特征峰的2θ分別為12.2°(中強)、19.7°(強)、24.7°(中)、28.2°(中)、32.3°(中弱)、36.8°(中弱)、40.1°(中弱);silkⅡ型主要衍射峰的 2θ分別為 9.1°(中強)、18.9°(中強)、20.7°(很強)、24.3°(弱)、39.7°(弱)[16-17]。將 X 射線衍射曲線采用Savitzky-Golay 51點2次平滑處理后得 XRD 圖[18]，如圖1所示。

圖1 生絲的X射線衍射曲線Fig.1 The XRD curves of rawsilk

由圖1可知，鮮繭絲在2θ為20.7°處出現(xiàn)了很強的衍射峰，干繭絲在2θ為20.1°出現(xiàn)了很強的衍射峰，但在12.2°未出現(xiàn)中強的衍射峰、也未在19.7°附近出現(xiàn)強的衍射峰，這表明鮮繭絲與干繭絲均以SilkⅡ型的晶體結構為主，且在結構上無明顯差異。衍射峰的位置與純絲素的SilkⅡ型相比有些偏移，衍射曲線不規(guī)則，是由于受生絲表面覆蓋的絲膠(20%～30%)無定形松散結構的影響。

2.6 紅外光譜對比分析

蛋白質分子的構象可以根據(jù)其紅外光譜曲線上的酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ及酰胺Ⅴ吸收峰的位置加以分析和判斷[19]。干繭絲、鮮繭絲的紅外光譜如圖2所示。

圖2 生絲的紅外光譜Fig.2 The FTIRspectra of rawsilk

由圖2可知，干繭絲的特征峰在1 653.3 cm－1(酰胺Ⅰ)、1 523.5 cm－1(酰胺Ⅱ)、1 228.2 cm－1(酰胺Ⅲ)、630.1 cm－1(酰胺Ⅳ)處;鮮繭絲的特征峰在1 652.0 cm－1(酰胺Ⅰ)、1 520.4 cm－1(酰胺Ⅱ)、1 237.4 cm－1(酰胺Ⅲ)、638.4 cm－1(酰胺Ⅳ)處。干繭絲與鮮繭絲的特征吸收峰接近，干繭絲與鮮繭絲的絲素纖維的構象均以無規(guī)卷曲結構為主，且具有β-折疊構象的特征。但鮮繭絲的絲素纖維的β-折疊構象的特征較弱，即鮮繭絲含有更多的未β化的無規(guī)卷曲肽鏈。干繭絲與鮮繭絲的紅外光譜分析表明，兩者在結構上沒有明顯的差異，這與X射線衍射分析的結果是一致的。

3 結論

1)與干繭生絲相比，鮮繭生絲的含膠率較大，白度較高;鮮繭生絲的平均斷裂強度和斷裂伸長率均有提高，且不同絲絞之間的生絲強力的變異系數(shù)較小，即生絲纖維的拉伸性能更加穩(wěn)定。但是鮮繭生絲的抱合力小且不勻，而生絲的抱合性能直接影響絲綢產(chǎn)品的加工和使用性能，故為了推廣鮮繭繅絲技術，應該對改善鮮繭絲的抱合力問題作進一步的研究。

2)對干繭生絲與鮮繭生絲的結構研究表明，兩者在結構上沒有太大的差異，主要以無規(guī)卷曲結構和β-折疊的結晶結構為主。

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