連鑄保護(hù)渣膜的晶體結(jié)構(gòu)分析

王建剛

(陜西龍門(mén)鋼鐵(集團(tuán))有限責(zé)任公司，陜西 715405)

在連鑄生產(chǎn)中，潤(rùn)滑和傳熱是連鑄保護(hù)渣的主要功能，要了解結(jié)晶器與鑄坯之間的潤(rùn)滑與傳熱狀況，必須掌握渣膜的晶體形貌及固相比例的瞬間變化［1］。

隨著對(duì)保護(hù)渣研究的日益深入，人們發(fā)現(xiàn)連鑄結(jié)晶器內(nèi)壁與連鑄坯凝固坯殼間的渣膜并不是單一的固態(tài)或液態(tài)，而是在結(jié)晶器壁處呈瞬時(shí)的固態(tài)，靠坯殼處呈液態(tài)。這是由于從凝固坯殼到結(jié)晶器壁之間存在著很大的溫差，產(chǎn)生了巨大的溫度梯度，并且在結(jié)晶器壁附近有回?zé)岈F(xiàn)象。這是因?yàn)殍T坯在凝固過(guò)程中會(huì)放出大量熱量，將已經(jīng)凝固的渣膜重新融化，所以液態(tài)渣流入間隙后則會(huì)迅速形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的渣膜。液態(tài)渣膜可減少結(jié)晶器與坯殼之間的界面摩擦，起到潤(rùn)滑作用，同時(shí)防止鑄坯與結(jié)晶器的粘結(jié);而固態(tài)渣膜可改善鑄坯與結(jié)晶器的傳熱條件，使兩者之間的熱量以較為均勻的形式進(jìn)行傳輸，該作用有利于鑄坯凝固的均勻性［2、3］。隨著目前連鑄速度的不斷提高，斷面尺寸不斷增大，斷面形狀多樣性增強(qiáng)，為了保證連鑄坯質(zhì)量保持穩(wěn)定和提升，弄清熔渣與結(jié)晶器壁間渣膜的結(jié)構(gòu)形式有著重要的意義。

1 研究現(xiàn)狀

進(jìn)行了多次試驗(yàn)研究得出了不同的渣膜結(jié)構(gòu)。以下是幾種典型的試驗(yàn)渣膜結(jié)構(gòu):

文獻(xiàn)［4～9、11］和文獻(xiàn)［10］都認(rèn)為，結(jié)晶器銅壁與鑄坯間的渣膜結(jié)構(gòu)分為三層，但在對(duì)渣膜中間結(jié)構(gòu)如何排列上卻存在較大分歧。前者認(rèn)為緊挨坯殼側(cè)的渣呈液態(tài)、結(jié)晶器側(cè)為玻璃相，中間層為結(jié)晶相。而后者通過(guò)試驗(yàn)得到:靠結(jié)晶器壁一側(cè)是層厚度約為100 μm 的結(jié)晶層，其特點(diǎn)是晶粒非常細(xì)小和致密，呈粒狀或者柱狀;鑄坯一側(cè)是結(jié)晶相，厚度約有340 μm，結(jié)晶相的晶粒比較粗大，且晶粒間均勻分布著氣孔和氣隙;中間部分呈現(xiàn)玻璃相，厚度約有660 μm。

也有研究認(rèn)為結(jié)晶器壁與連鑄坯間的保護(hù)渣膜為四層結(jié)構(gòu)，從連鑄坯到結(jié)晶器壁之間的渣膜結(jié)構(gòu)依次為:液相渣膜、結(jié)晶相渣膜，從玻璃相中析出的結(jié)晶相渣膜和粘附于結(jié)晶器壁上的玻璃相渣膜［12］。

綜上所述，在對(duì)渣膜結(jié)構(gòu)的研究上主要對(duì)兩個(gè)問(wèn)題存在不同看法:

(1)渣膜結(jié)構(gòu)不同:有的認(rèn)為渣膜是3 層結(jié)構(gòu)，有的認(rèn)為是4 層結(jié)構(gòu);

(2)在試驗(yàn)中檢測(cè)出相同的渣膜結(jié)構(gòu)，但是渣膜厚度卻存在較大的差距。

因此，在研究渣膜的時(shí)候，取樣點(diǎn)不同會(huì)對(duì)渣膜厚度或結(jié)構(gòu)有影響。

2 新型渣膜結(jié)構(gòu)分析

P.O.Hooli 等人研究認(rèn)為［13］，固態(tài)渣膜的特征主要取決于渣膜距彎月面的距離。若距彎月面在100 mm 內(nèi)，則固態(tài)渣膜很薄，一般厚度小于0.1 mm 且保護(hù)渣元素分布比較均勻;若距離彎月面超過(guò)200 mm，固態(tài)渣膜最厚可達(dá)1.7 mm，此時(shí)保護(hù)渣元素偏析很?chē)?yán)重。距彎月面距離越大，固態(tài)渣膜厚度越大，同時(shí)熱阻增大，熱量傳輸越緩慢。熱流分布見(jiàn)圖1。作者認(rèn)為該現(xiàn)象是由巨大的溫度梯度引起的。在彎月面附近，雖然有部分保護(hù)渣形成固態(tài)膜，但是巨大的溫度差及拉坯的擠壓力會(huì)使保護(hù)渣在鑄坯與結(jié)晶器壁間產(chǎn)生對(duì)流，保護(hù)渣的成分在對(duì)流中不斷混合，而隨著溫度的降低，拉坯的進(jìn)行，溫度梯度逐漸縮小，保護(hù)渣開(kāi)始選擇性的結(jié)晶，最后在鑄坯與結(jié)晶器壁間出現(xiàn)巨大的過(guò)冷度，保護(hù)渣快速形成固態(tài)渣，即保護(hù)渣膜厚度增大，化學(xué)成分偏析嚴(yán)重。

圖1 結(jié)晶器內(nèi)熱流分布圖Figure 1 Thermal flow distribution in mould

根據(jù)P.O.Hooli 理論與上述典型渣膜結(jié)構(gòu)，本文提出:結(jié)晶器壁與凝固坯殼間的保護(hù)渣渣膜的厚度、層狀結(jié)構(gòu)不僅與結(jié)晶器的形狀、冷卻強(qiáng)度、拉坯速度等有很大關(guān)聯(lián)，同時(shí)與其距結(jié)晶器彎月面的距離也有著密切的關(guān)系。為了更好的研究結(jié)晶器的冷卻制度，提高拉坯速度，分析保護(hù)渣膜的結(jié)構(gòu)是必要的。

首先定義彎月面上下45 mm、從結(jié)晶器內(nèi)壁到離壁20 mm 處的區(qū)域?yàn)檫B鑄結(jié)晶器彎月面區(qū)域(見(jiàn)圖2)［14］。

圖2 彎月面區(qū)域示意圖Figure 2 Illustration of the meniscus location

以L(fǎng) 代表離開(kāi)彎月面的距離，彎月面以上為正值，以下為負(fù)值。

(1)彎月面區(qū)域以上，L＞45 mm。這個(gè)區(qū)域內(nèi)結(jié)晶器壁與凝固坯殼間的保護(hù)渣渣膜晶體粗大，且厚度較大;

在這一區(qū)域內(nèi)由于鋼液的不斷補(bǔ)充，保護(hù)渣處在過(guò)熱度較大的狀態(tài)，同時(shí)在與結(jié)晶器壁接觸時(shí)冷卻速度快。根據(jù)熔體的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)可知，硅酸鹽熔體結(jié)晶核的形成和晶體的生長(zhǎng)是同時(shí)進(jìn)行，晶體生長(zhǎng)的最大速度點(diǎn)溫度是高于結(jié)晶核形成最大速度點(diǎn)的溫度。這一理論能很好的解釋彎月面以上區(qū)域沒(méi)有玻璃體的存在。雖然隨著溫度的下降熔渣經(jīng)歷了晶體的最大生長(zhǎng)速度點(diǎn)，但此時(shí)結(jié)晶核形核速度低、結(jié)晶化率不高，晶體有足夠的生長(zhǎng)空間和條件，故晶體粗大。

(2)彎月面以上，20 mm＜L＜45 mm。結(jié)晶器壁與凝固坯殼間的保護(hù)渣渣膜結(jié)構(gòu)為:粗大晶體(厚度較薄)、玻璃體;

初生坯殼生成，坯殼會(huì)隨結(jié)晶器的振動(dòng)向下運(yùn)動(dòng)，熔渣在渣膜與坯殼之間有很小的△T，也就是說(shuō)結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力很小，不是析出晶體而是形成亞穩(wěn)相——玻璃體。此時(shí)的玻璃體是很不穩(wěn)定的，它會(huì)隨溫度的變化析出晶體。

(3)彎月面附近，-20 mm＜L＜20 mm。這個(gè)區(qū)域內(nèi)結(jié)晶器壁與凝固坯殼間的保護(hù)渣渣膜結(jié)構(gòu)為:細(xì)小晶體(非常薄)、玻璃體、粗大晶體、液渣;

在拉坯的過(guò)程中鋼液凝固形成坯殼沿結(jié)晶器下移，彎月面處不斷得到新的鋼液補(bǔ)充，從而形成一股與拉坯方向相反的鋼液［14］。鋼液帶動(dòng)液渣回流，有一少部分液渣流入縫隙，同時(shí)渣膜與結(jié)晶器一起振動(dòng)，渣膜結(jié)構(gòu)被打碎，液渣與碎渣膜塊一起在坯殼與結(jié)晶器壁之間進(jìn)行重新結(jié)晶。與水冷結(jié)晶器壁接觸的熔融渣液之間存在很大的溫度梯度，熔渣溫度急劇下降，達(dá)到結(jié)晶溫度以下，有很大的過(guò)冷度。此時(shí)熔渣具有非常強(qiáng)的結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力，結(jié)晶器壁又是良好的形核場(chǎng)所，在結(jié)晶器壁處形成渣膜晶體，形成的晶體細(xì)小、致密，屬等軸晶;鑄坯與結(jié)晶器壁中間狹小區(qū)域不具備晶體形核的條件，同時(shí)較大的過(guò)冷度促使熔渣離子來(lái)不及遷移就凝固了，所以形成玻璃態(tài)渣膜;鑄坯表面由于已形成兩層固態(tài)晶體渣膜，使得熱阻增大，傳熱速率降低，液渣溫度下降緩慢，熔渣中部分元素出現(xiàn)偏析，開(kāi)始結(jié)晶并且晶體有足夠的時(shí)間和空間長(zhǎng)大，故晶體層的晶粒較為粗大。

文獻(xiàn)［1、2］的研究指出結(jié)晶器帶走的熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鋼液凝固放出的熱量，其中有一部分熱量被渣膜或熔渣所吸收，形成對(duì)熔渣和渣膜的二次加熱。保護(hù)渣是屬于硅酸鹽系的，而硅酸鹽的玻璃態(tài)在加熱過(guò)程中會(huì)再結(jié)晶，所以硅酸鹽玻璃體渣膜在受到二次加熱就會(huì)形成細(xì)小結(jié)晶粒。該細(xì)小晶粒的形成能夠促進(jìn)結(jié)晶器側(cè)固態(tài)渣膜收縮而產(chǎn)生氣泡，氣泡均勻的分布在晶體層內(nèi)，促使玻璃體層變薄。

(4)彎月面以下，-45 mm＜L＜-20 mm。結(jié)晶器壁與凝固坯殼間的保護(hù)渣渣膜結(jié)構(gòu)為:細(xì)小晶體、玻璃體(厚度不斷減小)、極少量液渣;

由結(jié)晶熱力學(xué)條件可知隨著坯殼的冷卻，亞穩(wěn)相——玻璃體通過(guò)析出晶體的途徑釋放能量，使其處于低能量的穩(wěn)定態(tài)，細(xì)小晶層的厚度增加，玻璃體的厚度隨距離增加慢慢減小。在晶體內(nèi)產(chǎn)生的細(xì)小氣泡聚合，形成小氣孔均勻的分布在細(xì)小晶體內(nèi)。

(5)彎月面區(qū)域外，L＜-45 mm。

隨著坯殼的拉出，渣膜中的氣孔開(kāi)始聚集，在L＜-100 mm 處產(chǎn)生氣膜［15］，氣膜位于結(jié)晶器銅壁與細(xì)小晶體層之間。氣膜的出現(xiàn)極大的增大了坯殼與結(jié)晶器壁之間的熱阻，氣膜與坯殼中間存在細(xì)小晶粒層和很薄的玻璃體層。渣膜受到的二次加熱溫度可能(結(jié)晶器下口鑄坯溫度一般為1 250℃)會(huì)高于保護(hù)渣的熔化溫度，形成液渣，能夠提供較好的潤(rùn)滑條件。

3 新型渣膜結(jié)構(gòu)真實(shí)性的理論分析

任何成分的保護(hù)渣在降溫凝固過(guò)程中都有析出晶體的傾向，但析出晶體的結(jié)構(gòu)和大小會(huì)因結(jié)晶熱力學(xué)條件和動(dòng)力學(xué)條件的差異而呈現(xiàn)出較大區(qū)別。

3.1 熱力學(xué)條件理論分析

從熱力學(xué)角度來(lái)分析:玻璃態(tài)物質(zhì)相對(duì)于結(jié)晶態(tài)物質(zhì)具有較大的內(nèi)能，根據(jù)熵變?cè)硭偸蔷哂邢蚪Y(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，所以玻璃態(tài)的物質(zhì)亞穩(wěn)定是不穩(wěn)定的，這就是熔渣的“結(jié)晶傾向性”［16］。其分子物質(zhì)自由能變化可以表示為公式:

式中，L 是結(jié)晶潛熱;T 是熱力學(xué)溫度;ΔS 是熵差。

從式(1)可以看出，當(dāng)熔渣在結(jié)晶器與鑄坯間受到強(qiáng)制冷卻時(shí)，由于溫度急劇降低，“TΔS”項(xiàng)影響程度逐漸降低。當(dāng)溫度降到一定程度時(shí)ΔG＞0，此時(shí)自由能為正值，體系呈不穩(wěn)定狀態(tài)。所以液相點(diǎn)以下，體系以析出晶體的方式來(lái)釋放能量，降低其自身的自由能，向低能量的穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變。在恒溫、恒壓下，液、固兩相之間自由能差值ΔG 是結(jié)晶過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力，用下式表示:

式中，Lm是熔化潛熱;Te是固-液平衡溫度;△T是過(guò)冷度。

由式(2)得出，過(guò)冷度△T 越大，結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力越大，晶體與玻璃體內(nèi)能差別愈大，晶化傾向越大，在冷卻時(shí)愈容易析出晶體。

3.2 動(dòng)力學(xué)條件分析

晶體的形成主要分為成核與生長(zhǎng)兩個(gè)步驟。當(dāng)熔體溫度在熔點(diǎn)Tm處，晶體與液態(tài)熔體的自由能沒(méi)有差異，即沒(méi)有發(fā)生相變的驅(qū)動(dòng)力;當(dāng)熔體溫度低于Tm時(shí)，液態(tài)熔體的自由能大于晶體的自由能，液態(tài)熔體此時(shí)具有晶體析出的驅(qū)動(dòng)力。晶核析出速度與生長(zhǎng)速度均是過(guò)冷度和熔體粘度的函數(shù)，如圖3 所示。

圖3 晶核生長(zhǎng)速率與晶體生長(zhǎng)速度和過(guò)冷度的關(guān)系Figure 3 Relationship between crystal forming rate and growth rate and supercooling temperature

從圖3 中可以看出，晶核形成最大速度應(yīng)在低溫區(qū)，而生長(zhǎng)最大速度在高溫區(qū)，如果兩者的溫度范圍很靠近，系統(tǒng)就容易結(jié)晶;反之，熔體就不易結(jié)晶。根據(jù)文獻(xiàn)［17］可以得出，保護(hù)渣的成核過(guò)程是由其他因素支配形成的屬非均勻態(tài)的核化，而保護(hù)渣與結(jié)晶器壁之間的熔渣、晶體，與鑄坯間的溫度相互作用、相互影響使得渣膜結(jié)構(gòu)時(shí)時(shí)變動(dòng)，呈現(xiàn)出多樣性的結(jié)構(gòu)。

4 結(jié)論

從以上機(jī)理分析得出，結(jié)晶器壁與凝固坯殼間的保護(hù)渣渣膜的厚度、層狀結(jié)構(gòu)與其距彎月面的距離有著密切的關(guān)系。正確分析、了解保護(hù)渣渣膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)，對(duì)更好的研究結(jié)晶器的冷卻制度、提高拉坯質(zhì)量有著重要作用。

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