何彬，王卓，黃忠兵,2

(1.湖北大學(xué)物理學(xué)與電子技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430062；2.北京計(jì)算科學(xué)研究中心，北京 100084)

0 引言

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，自被發(fā)現(xiàn)以來，這一新材料引起了全世界的研究熱潮.石墨烯以其獨(dú)特的物理、化學(xué)和機(jī)械性能，在信息、能源以及器件制造等方面有巨大的應(yīng)用前景[1-13].蜂巢狀的晶體結(jié)構(gòu)決定石墨烯具有2種高度對(duì)稱的邊界：扶手椅型(armchair)和鋸齒型(zigzag).石墨烯層內(nèi)的碳原子電子軌道產(chǎn)生sp2雜化，在石墨烯平面上形成σ鍵，在垂直石墨烯平面方向形成π鍵，且對(duì)整個(gè)石墨烯的性質(zhì)起主要作用.為了消除邊界上懸掛鍵對(duì)體系的影響，一般采用吸附氫原子的方法飽和邊界上的懸掛鍵.研究表明，通過蝕刻等化學(xué)方法可以將石墨烯片分割成多種形貌的低維石墨烯納米材料[1, 12]，具有代表性的結(jié)構(gòu)包括石墨烯納米帶及石墨烯量子點(diǎn).這些低維石墨烯結(jié)構(gòu)在實(shí)驗(yàn)和理論研究中均被發(fā)現(xiàn)具有磁性[1, 2, 4, 13]，特別是三角鋸齒型石墨烯量子點(diǎn)(TGQDs)，由于石墨烯層內(nèi)2種亞點(diǎn)陣數(shù)目不同，從而導(dǎo)致體系內(nèi)電子的總自旋不為零.

石墨烯量子點(diǎn)的磁性與其尺寸的大小、形狀以及邊界形貌等因素有密切的關(guān)系.在單層正三角鋸齒型石墨烯量子點(diǎn)(ZZ)中，由于體系中2種亞點(diǎn)陣位置上碳原子的數(shù)目不同且其差值隨尺寸的增加而增大，使得體系的自旋多重度S(S=2s+1，s表示量子點(diǎn)的總自旋)和總磁矩隨著體系尺寸的增加而增大.總磁矩主要來源于鋸齒型邊界上碳原子的2p軌道上非鍵態(tài)π電子的貢獻(xiàn)[1].為了理解邊界形貌對(duì)三角鋸齒型石墨烯量子點(diǎn)磁性的影響，Voznyy O等用五環(huán)和七環(huán)交替重新構(gòu)建三角石墨烯量子點(diǎn)的邊界(ZZ57)[2]，討論氫化與不氫化2種情況下，結(jié)果表明ZZ和ZZ57具有相對(duì)穩(wěn)定性，邊界不氫化的ZZ57的能量最低，說明ZZ57的這種邊界形貌可能存在.當(dāng)邊界重構(gòu)后，除了尺寸很小的外，其他尺寸的基態(tài)均處于反鐵磁態(tài)，說明邊界重構(gòu)對(duì)量子點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和磁性有很大影響.本文中結(jié)合約束路徑量子蒙特卡羅(CPMC)計(jì)算方法和基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，研究不同尺寸下2種不同邊界的石墨烯量子點(diǎn)(ZZ和ZZ57)的磁學(xué)特性和電子結(jié)構(gòu)特征.在量子蒙特卡羅計(jì)算中，將電子之間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)作了嚴(yán)格處理，以便更為準(zhǔn)確地反映相互作用π電子體系的內(nèi)在物理特性.將2種方法的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行分析對(duì)比,可以全面地理解石墨烯量子點(diǎn)的磁學(xué)特征.

1 計(jì)算方法

在基于密度泛函理論的第一性原理的計(jì)算中，采用廣義梯度近似(GGA)和電子交換關(guān)聯(lián)函數(shù)PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)相結(jié)合的方法，計(jì)算采用的Dmol3軟件包全電子波函數(shù)，精確描述碳原子軌道中的每個(gè)電子，并使用一個(gè)類3d的軌道波函數(shù)DNP基矢描述極化軌道，計(jì)算中使用的原子軌道截止半徑是0.37 nm.在幾何優(yōu)化的過程中，力的收斂標(biāo)準(zhǔn)是0.02 Ha/nm(1 Ha=27.21 eV)，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)是10-5Ha，最大位移收斂為0.000 5 nm,得到的石墨烯C—C鍵長為0.141 8 nm，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致.為了正確描述石墨烯量子點(diǎn)的磁學(xué)特征，采用自旋非限制方法對(duì)所有可能的自旋多重度進(jìn)行優(yōu)化，選取能量最低的狀態(tài)作為基態(tài)進(jìn)行分析.

采用單軌道哈伯德模型描述石墨烯量子點(diǎn)中相互作用π電子的物理特性,該模型已被廣泛用于研究含碳材料中由sp2軌道雜化而導(dǎo)致的磁性[5,10]，標(biāo)準(zhǔn)的哈伯德模型的形式為：

(1)

為了得到式(1)模型中的基態(tài)波函數(shù)|Ψ0〉，采用約束路徑量子蒙特卡羅方法對(duì)一個(gè)已知的試探波函數(shù)|ΨT〉(通常選取為自由電子波函數(shù)并由單個(gè)slater行列式表示)投影得到[6,7]：

(2)

為了消除在約束路徑量子蒙特卡羅方法中自由電子波函數(shù)的簡并情況，用Hartree-Fock方法改寫式(1)模型的哈密頓量，其形式為：

(3)

2 計(jì)算結(jié)果與討論

圖1 優(yōu)化后的ZZ(a)和ZZ57(b)的幾何結(jié)構(gòu)示意圖

為了研究不同尺度下邊界對(duì)體系磁性和電子結(jié)構(gòu)的影響，本文中計(jì)算了2種不同邊界形貌、尺寸分別為4、6、8的三角鋸齒型石墨烯量子點(diǎn)(TGQDs).用N表示TGQDs的尺寸，其值等于三角形任意一條邊上碳環(huán)的個(gè)數(shù).圖1顯示了N=6的規(guī)則邊界三角鋸齒型石墨烯量子點(diǎn)(ZZ)和不規(guī)則邊界三角鋸齒型石墨烯量子點(diǎn)(ZZ57)的幾何結(jié)構(gòu)示意圖,邊界上白色小球代表吸附的氫原子.ZZ中碳原子均以六環(huán)形式緊密排列在一起，量子點(diǎn)層內(nèi)碳原子有2類不同的亞點(diǎn)陣位置A和B，圖中白色球代表A，灰色球代表B.分別占據(jù)A和B位置的碳原子數(shù)目NA和NB是不同的，NA-NB=N-1.ZZ57中每個(gè)頂角都是七環(huán)-六環(huán)-五環(huán)的排列，3條邊上均是以五環(huán)-七環(huán)交替構(gòu)成新的邊界，其中碳原子的數(shù)目與ZZ中碳原子數(shù)目相同，如圖1(b)右邊的ZZ57側(cè)視圖所示，這種結(jié)構(gòu)的中間出現(xiàn)輕微的凸起.邊界上吸附氫原子飽和懸掛鍵，量子點(diǎn)中碳原子的數(shù)目NC=N2+4N+1，邊界吸附氫原子的數(shù)目NH=3N+1.

圖2 N=6時(shí)ZZ57的自旋密度分布示意圖 (a)約束路徑量子蒙特卡羅計(jì)算方法的結(jié)果(b)DFT計(jì)算方法的結(jié)果

采用約束路徑量子蒙特卡羅方法和Dmol3軟件包計(jì)算了3種尺寸下量子點(diǎn)的自旋密度分布.以N=6的ZZ57的自旋電子密度為例，如圖2所示，圖2(a)描述的是采用約束路徑量子蒙特卡羅計(jì)算方法得到的自旋密度分布示意圖，圖2(b)描述的是采用Dmol3軟件包計(jì)算得到的自旋密度分布示意圖.圖2(a)和圖2(b)中黑色的球代表自旋密度,即自旋向上的電子密度與自旋向下的電子密度的差值，球的大小正比于該格點(diǎn)上自旋密度分布的多少.從圖中明顯看出，自旋密度主要分布在量子點(diǎn)的邊界上，量子點(diǎn)的中間部分只有很少的自旋密度分布，這與規(guī)則邊界石墨烯量子點(diǎn)的自旋密度分布類似，采用2種方法得到的自旋密度分布的規(guī)律是相同的.

采用Dmol3軟件包計(jì)算了3種尺寸的ZZ和ZZ57在不同自旋多重度下其體系的結(jié)合能，能量單位為Ha.如表1所示，表中加粗了的數(shù)值是不同尺寸下量子點(diǎn)基態(tài)時(shí)的結(jié)合能. ZZ均是在S=N時(shí)，能量最低，基態(tài)均處于鐵磁態(tài).在ZZ57中，N=4時(shí)，高自旋態(tài)能量最低，基態(tài)在此時(shí)還是處于鐵磁態(tài)，N=6、8時(shí)，最低自旋態(tài)的能量最低，基態(tài)處于反鐵磁態(tài).當(dāng)N=8時(shí)，ZZ構(gòu)型的基態(tài)能量為-30.393 318 6 Ha，ZZ57構(gòu)型的基態(tài)能量為-30.094 931 0 Ha.二者的平均結(jié)合能(結(jié)合能除以邊界上的氫原子的數(shù)目)剛好相差0.3 eV，這與文獻(xiàn)[2]中得到的結(jié)果一致，驗(yàn)證了計(jì)算中所取參數(shù)的可靠性.

表1 3種尺寸的石墨烯量子點(diǎn)在不同自旋多重度下體系的結(jié)合能

為了確認(rèn)采用Dmol3軟件包得到的結(jié)果的正確性，采用約束路徑量子蒙特卡羅方法計(jì)算了3種尺寸的ZZ和ZZ57在各個(gè)自旋多重度下其體系的能量，在計(jì)算中取U/|t|從0變化到3.0,如圖3所示，圖3(a)中ΔE表示ZZ在S=N-2與S=N時(shí)，體系能量的差值，圖3(b)中ΔE表示ZZ在S=N+2與S=N時(shí)，體系能量的差值,圖3(a)和圖3(b)中ΔE始終大于零.3種尺寸的ZZ，體系均是在S=N時(shí)能量最低，基態(tài)均處于鐵磁態(tài).該結(jié)果與Dmol3軟件包及其他第一性原理計(jì)算的結(jié)果一致.圖3(c)中ΔE表示的是3種尺寸的ZZ57在S=2與S=4時(shí)，其體系能量的差值.N=4時(shí)，ΔE始終大于零，高自旋態(tài)時(shí)能量最低，基態(tài)在此時(shí)仍然處于鐵磁態(tài).隨著尺寸的增大，N=6、8時(shí)，ΔE始終小于零，最低自旋態(tài)時(shí)能量最低，量子點(diǎn)的基態(tài)處于反鐵磁態(tài).邊界重構(gòu)使三角鋸齒型石墨烯量子點(diǎn)從鐵磁態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁態(tài).

圖3 3種尺寸下ZZ和ZZ57不同自旋多重度下其能量的差值

圖4 ZZ(a)和ZZ57(b)(N=4)的自旋向上和自旋向下電子態(tài)密度圖虛線表示費(fèi)米能級(jí)EF

體系的磁性一般認(rèn)為是由費(fèi)米面附近的上下自旋電子極化所導(dǎo)致，采用Dmol3軟件包計(jì)算量子點(diǎn)費(fèi)米面附近的上下自旋電子態(tài)密度分布.如圖4所示，虛線表示體系的費(fèi)米能級(jí)EF，圖4(a)和圖4(b)分別描述在尺寸N=4時(shí)，ZZ和ZZ57的自旋向上和自旋向下的電子態(tài)密度分布，其中0點(diǎn)以上的曲線代表自旋向上的電子態(tài)密度，0點(diǎn)以下的曲線代表自旋向下的電子態(tài)密度.ZZ在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)明顯的自旋劈裂，即在EF處自旋向上態(tài)密度處于峰值，而自旋向下的態(tài)密度分布基本為零，導(dǎo)致較強(qiáng)的自旋極化.而邊界重構(gòu)后在費(fèi)米能級(jí)附近雖然還存在自旋劈裂，但是此時(shí)自旋向下的態(tài)密度明顯不為零，極化程度在一定程度上已經(jīng)被削弱.在N=6、8時(shí)，ZZ57在費(fèi)米能級(jí)附近已經(jīng)不存在明顯的自旋劈裂.

3 結(jié)論

利用約束路徑量子蒙特卡羅計(jì)算方法和基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法研究了不同尺寸的ZZ和ZZ57的磁學(xué)特性和電子結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果表明：ZZ在所有尺寸下均為在較高自旋態(tài)時(shí)，能量最低，量子點(diǎn)基態(tài)處于鐵磁狀態(tài)，且磁矩的大小隨著ZZ的尺寸增大而增大；ZZ57在N=4時(shí)，體系仍是高自旋態(tài)能量最低，而在N=6、8時(shí)，基態(tài)均處于最低自旋態(tài)，量子點(diǎn)處于反鐵磁狀態(tài).在費(fèi)米能級(jí)附近，ZZ出現(xiàn)了明顯的自旋向上和自旋向下態(tài)密度分布的劈裂，ZZ57除了N=4以外，費(fèi)米能級(jí)附近沒有出現(xiàn)自旋的劈裂.不規(guī)則邊界對(duì)量子點(diǎn)的自旋極化有阻礙作用，邊界重構(gòu)使三角鋸齒石墨烯量子點(diǎn)從鐵磁狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁狀態(tài).2種方法得到的計(jì)算結(jié)果相互肯定，為真正實(shí)現(xiàn)該類材料的磁性可控打下了了基礎(chǔ).

致謝：感謝湖北大學(xué)物理學(xué)與電子技術(shù)學(xué)院同課題組的楊敏、劉光坤的交流討論.

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