葉彬，賀翔，柯東華，楊亞明，韓娜，沈陽(yáng)旭，邱鳳仙

(江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

0 引言

隨著石油資源的日益枯竭和人們環(huán)保意識(shí)的提高，世界各國(guó)加快了石化柴油替代燃料的開(kāi)發(fā)步伐.生物柴油以其優(yōu)越的環(huán)保性能受到了各國(guó)的重視[1-2].生物柴油具有可再生，易于生物降解，燃燒排放的污染物比石化柴油低，基本無(wú)溫室效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，是石油燃料的理想替代物.生物柴油制備中，常包含兩類催化劑體系.一類是均相酸堿催化劑體系，該體系的研究較為成熟，也是目前很多工業(yè)化的生物柴油廠采用的，采用的大都是強(qiáng)酸[3-4](如硫酸和鹽酸等)和強(qiáng)堿[5-6](如氫氧化鈉和氫氧化鉀等)，但該類均相酸催化酯交換反應(yīng)條件較苛刻，如：反應(yīng)溫度高、壓力大、甲醇用量大、對(duì)設(shè)備要求較高及對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等；且反應(yīng)結(jié)束后須對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行中和及水洗，帶來(lái)過(guò)多的工業(yè)廢水，同時(shí)催化劑不可重復(fù)利用，成本增加.另一類是非均相酸堿催化劑體系[7-8]，該體系是近幾年的研究熱點(diǎn)，其顯著特點(diǎn)在于催化劑與產(chǎn)物容易分離，不產(chǎn)生廢水廢液及可重復(fù)使用等.可分為固體酸催化劑和固體堿催化劑.

氧化鋯(ZrO2)作為一種金屬氧化物，熔沸點(diǎn)高、熱膨脹系數(shù)大、抗腐蝕性強(qiáng)和化學(xué)穩(wěn)定性非常好，可作為催化劑載體，在催化領(lǐng)域倍受關(guān)注.本文中采用浸漬法，以ZrO2為載體，Na2CO3為負(fù)載物，制備Zr-0.5-550固體堿納米催化劑，用于催化大豆油制備生物柴油.系統(tǒng)地考察了各因素對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，優(yōu)化了催化工藝，以獲得制備生物柴油的最佳條件，為生物柴油的發(fā)展提供了理論上的參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑和儀器大豆油、甲醇、碳酸納和二氧化鋯.HH-S型水浴鍋，NEXUS型傅立葉變換紅外光譜儀，Tecnai 12型透射電子顯微鏡，D8 ADVANCE X射線衍射儀.

1.2固體堿納米催化劑的制備本文中采用浸漬法制備固體堿催化劑.取一定質(zhì)量的Na2CO3，溶于50 mL的蒸餾水中，按nZr/nNa(物質(zhì)的量比,下同)為0.5的比例加入二氧化鋯，攪拌，浸漬24 h.然后逐漸升溫，直到水分完全蒸干，在馬弗爐中于550 ℃下煅燒5 h，即得Zr-0.5-550納米固體堿催化劑.

1.3生物柴油的制備在裝有電動(dòng)攪拌、冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入一定量的大豆油、甲醇和固體堿催化劑， 在一定溫度下攪拌回流反應(yīng)一段時(shí)間.反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽濾回收催化劑，將濾液倒入分液漏斗中，靜置分層，下層為甘油，上層用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮，回收過(guò)量的甲醇，即得到生物柴油.

2 結(jié)果與討論

2.1催化劑制備條件的優(yōu)化為了提高催化性能，獲得生物柴油的最大產(chǎn)率，研究了催化劑制備過(guò)程中煅燒溫度、負(fù)載量的影響因素，得到此催化劑制備的最佳工藝條件.其中催化大豆油和甲醇的反應(yīng)條件均為：甲醇/油物質(zhì)的量為比12∶1，催化劑用量為大豆油質(zhì)量的5.0%，反應(yīng)時(shí)間為4 h和反應(yīng)溫度為60 ℃.

2.1.1 煅燒溫度的影響 固定nZr/nNa為0.5，考察不同煅燒溫度制備的催化劑對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表1所示.從表1可知，在250 ℃時(shí)，催化劑的催化活性很低(<15%)，隨著煅燒溫度升高，制備的催化劑的催化活性逐漸增大，在550 ℃時(shí)生物柴油的產(chǎn)率達(dá)到最大(97.96%)，但煅燒溫度繼續(xù)升高時(shí)，催化劑的催化活性反而降低.這主要是因?yàn)檫^(guò)高溫度使催化劑發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，減少了反應(yīng)活性中心，從而降低了催化活性，因而本實(shí)驗(yàn)選用的煅燒溫度為550 ℃.

表1 煅燒溫度和nZr/nNa對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

2.1.2nZr/nNa的影響 固定煅燒溫度為550 ℃，考察不同ZrO2和Na2CO3的物質(zhì)的量比(nZr/nNa)制備的催化劑對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表1所示.從表可知，隨著nZr/nNa逐漸降低(即Na含量的升高)，生物柴油產(chǎn)率開(kāi)逐漸升高，當(dāng)比例為0.5時(shí)，生物柴油產(chǎn)率達(dá)到最高，隨后逐漸降低.這主要是開(kāi)始階段隨著Na含量的升高，形成的含Na的催化活性中心增多，導(dǎo)致催化效率提高，但由于載體氧化鋯的孔體積有限，在達(dá)到其飽和吸附值之前，增加負(fù)載物的量，可以增加活性成分的形成，但當(dāng)超過(guò)飽和吸附值時(shí)，過(guò)多的負(fù)載物會(huì)覆蓋在載體表面，反而減少了活性中心，從而造成催化活性降低.因而本實(shí)驗(yàn)選用nZr/nNa為0.5.

2.2催化劑的表征對(duì)ZrO2和催化劑Zr-0.5-550進(jìn)行透射電子顯微鏡分析測(cè)試，結(jié)果如圖1.由圖可看出，純ZrO2是由大量20～55 nm的不規(guī)則晶體顆粒堆積組成，而ZrO2浸漬Na2CO3后在高溫煅燒下，制備的Zr-0.5-550催化劑外形較規(guī)則，粒徑為30～35 nm的固體堿納米催化劑.

圖1 Z rO2(a)和Zr-0.5-550(b)的透射電鏡圖

圖2 Z rO2(a)和Zr-0.5-550(b)的XRD圖

對(duì)ZrO2和催化劑Zr-0.5-550進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖2所示，圖譜中都出現(xiàn)了ZrO2典型的特征峰(24.2°、28.2°、31.4°、40.7°、50.1°和59.9°)，而催化劑經(jīng)高溫煅燒后，在2θ=24.9°、29.2°、13.1°和37.8°處出現(xiàn)新的特征峰，這是由于負(fù)載的碳酸鈉高溫分解，生成了氧化鈉，并且與載體氧化鋯相互作用形成新的晶體峰，這些結(jié)果導(dǎo)致了制備的催化劑具有相應(yīng)的催化活性.

2.3 納米催化劑催化大豆油制備生物柴油的工藝

2.3.1 醇油物質(zhì)的量比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響 固定催化劑用量5.0%、反應(yīng)時(shí)間4 h和溫度60 ℃，不同醇油物質(zhì)的量比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響結(jié)果見(jiàn)圖3.由圖可見(jiàn)，隨著甲醇用量的增加，生物柴油的產(chǎn)率不斷增加，當(dāng)醇油物質(zhì)的量比增大到12∶1后，產(chǎn)率達(dá)到最大(97.96%).當(dāng)醇油物質(zhì)的量比進(jìn)一步增大時(shí)，生物柴油的產(chǎn)率變化很小.而且甲醇用量過(guò)大時(shí)，給反應(yīng)后的分離會(huì)增加困難，同時(shí)增加甲醇回收成本.因此本文中選擇最佳醇油物質(zhì)的量比為12∶1.

圖3 醇油物質(zhì)的量比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

圖4 催化劑用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

2.3.2 催化劑用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響 固定醇油物質(zhì)的量比12∶1、反應(yīng)時(shí)間4 h和反應(yīng)溫度60 ℃，不同催化劑用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響結(jié)果見(jiàn)圖4.由圖可見(jiàn)，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)活性位增多，產(chǎn)率不斷增加，當(dāng)催化劑用量提高到5.0%時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大(97.96%).當(dāng)催化劑的用量進(jìn)一步提高時(shí)，產(chǎn)率反而略有下降.這主要是由于形成了過(guò)多的堿性中心，進(jìn)而引起副反應(yīng)-皂化反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致生物柴油的產(chǎn)率有所降低.因此本文中選擇最佳催化劑用量為大豆油質(zhì)量的5.0%.

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響 固定醇油物質(zhì)的量比12∶1、催化劑用量5.0%和反應(yīng)溫度60 ℃，不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響結(jié)果見(jiàn)圖5.由圖可見(jiàn)，反應(yīng)時(shí)間在3 h 以下時(shí)，大豆油的轉(zhuǎn)化率較低；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，生物柴油產(chǎn)率不斷增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大(97.96%).但反應(yīng)時(shí)間再增長(zhǎng)時(shí)，生物柴油轉(zhuǎn)化率的變化不明顯.這主要是由于該反應(yīng)為多相反應(yīng)，隨著酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，會(huì)生成較多的甘一酯和甘二酯，導(dǎo)致反應(yīng)體系乳化，使反應(yīng)物混合程度更加均勻，從而導(dǎo)致反應(yīng)更為充分地進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率逐漸增大.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4 h 后，酯交換反應(yīng)接近平衡.因此本文串選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h.

2.3.4 反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響 固定醇油物質(zhì)的量比12∶1、催化劑用量5.0%和反應(yīng)時(shí)間4 h，不同反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響結(jié)果見(jiàn)圖6.由圖可見(jiàn)，隨著溫度的提高，生物柴油的產(chǎn)率先是上升，然后下降.當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大(97.96%).這是因?yàn)轷ソ粨Q反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速度加快，生物柴油的產(chǎn)率提高；當(dāng)溫度離甲醇的沸點(diǎn)接近時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)中大量的甲醇揮發(fā)至氣相中，使液相中甲醇的濃度降低，導(dǎo)致醇油物質(zhì)的量比下降，產(chǎn)率降低，且溫度提高，也使皂化反應(yīng)加劇，進(jìn)而造成生物柴油的產(chǎn)率的降低.因此本文中選擇最佳反應(yīng)溫度為60 ℃.

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

圖7 催化劑的重復(fù)使用次數(shù)對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

圖8 生物柴油的紅外分析圖

2.4催化劑重復(fù)使用性提高固體堿催化劑的穩(wěn)定性和增加催化劑的使用壽命對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)有重要意義.在醇油物質(zhì)的量比為12∶1、催化劑用量為大豆油質(zhì)量的5.0%和反應(yīng)溫度60 ℃，采用制備的納米固體堿催化劑催化酯交換反應(yīng)4 h，將每次使用后的催化劑，經(jīng)分離、洗滌、干燥等處理后重新使用，考察回收后的催化劑的重復(fù)使用性，結(jié)果見(jiàn)圖7.由圖可見(jiàn)，催化劑重復(fù)使用4次后，依舊保持著較好的催化活性，生物柴油的產(chǎn)率仍然大于90%，說(shuō)明催化劑具有較高的穩(wěn)定性，其重復(fù)使用性較好.

3 結(jié)論

制備了Zr-0.5-550納米固體堿催化劑，用其催化大豆油和甲醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油，最大產(chǎn)率達(dá)到97.96%，說(shuō)明該催化劑具有較高的活性.制備生物柴油的最佳條件為：醇油物質(zhì)的量比為12∶1、催化劑用量為大豆油質(zhì)量的5.0%、反應(yīng)時(shí)間為4 h和反應(yīng)溫度為60 ℃.該催化劑具有較高的穩(wěn)定性，其重復(fù)使用性較好.

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