張曉云, 趙 蓓， 吳 偉

[中國石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院 化學(xué)系,山東 青島 266580]

通常的電致發(fā)光器件為了實現(xiàn)載流子的最大傳輸和復(fù)合效率一般采用多層結(jié)構(gòu)，不同的層具有不同的功能，有利于能級的匹配。而對于多層器件，為了解決層與層之間的相互溶解問題最常用的方法是利用可交聯(lián)的聚合物，通過旋涂或噴墨打印成型后，利用熱或光固化形成不溶的薄膜。這種交聯(lián)技術(shù)具有機理清晰、成型方便、對器件性能影響小等優(yōu)點[1]。氧雜環(huán)丁烷作為交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元具有許多優(yōu)點：如交聯(lián)后體積收縮率小、交聯(lián)速率較高并且接近定量的轉(zhuǎn)化率、能夠耐受強堿條件下過渡金屬催化的偶合反應(yīng)條件、交聯(lián)反應(yīng)后無小分子產(chǎn)生、對材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)影響小[2]。

通過共聚的方式將具有不同電子/空穴傳輸及發(fā)光功能的結(jié)構(gòu)單體結(jié)合在共聚物主鏈或側(cè)鏈上是目前制備聚合物發(fā)光二極管的重要方法。二溴代芳烴和芳基二硼酸酯的Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)以及二溴代芳烴之間的Stille 偶聯(lián)反應(yīng)是目前最常用的共聚反應(yīng)途徑[3,4]。

Scheme1

本文以芴為原料，經(jīng)溴代和氧化反應(yīng)制得2,7-二溴芴酮(3)； 3與苯酚反應(yīng)合成2,7-二溴-9,9-雙(4′-羥基苯基)芴(4)； 4與3-(6′-溴己氧基甲基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷(1)經(jīng)醚化反應(yīng)合成了可光固化單體2,7-二溴-9,9-雙[4′-(3″-乙基-3″-氧雜環(huán)丁烷甲氧基己基氧基)苯基]芴(5， Scheme 1)，總收率67%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和元素分析表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Varian Unity 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Perkin Elmer 2400型元素分析儀。

芴，3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷，1,6-二溴己烷，Aldrich-sigma 公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)1的合成

充分?jǐn)嚢柘聦?0%NaOH溶液52.5 g(656 mmol)與正己烷50 mL混合;加入四辛基溴化銨(TOAB)0.5 g，攪拌使其乳化。加入3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷4.6 g(40 mmol)和1,6-二溴己烷29.3 g(120 mmol),回流反應(yīng)5 h。冷卻至室溫，加水100 mL，用乙醚(2×50 mL)萃取，合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑，減壓蒸餾，收集(110～115) ℃/50.7 Pa餾分得無色液體1 10.2 g，產(chǎn)率91.2%, b.p.(110～115) ℃(50.7 Pa)；1H NMRδ: 4.43(d,J=5.6 Hz， 2H), 4.36(d,J=5.6 Hz， 2H), 3.51(s, 2H), 3.44(t,J=6.4 Hz， 2H), 3.93(t,J=6.4 Hz， 2H), 1.90～1.32(m, 10H), 0.87(t,J=7.6 Hz， 3H)；13C NMRδ： 78.6, 73.4, 71.3, 43.4, 33.9, 32.7, 29.4, 28.0, 26.8, 25.4, 8.2。

(2) 2,7-二溴芴(2)的合成

在三頸瓶中加入芴8.3 g(50 mmol),N-溴代丁二酰亞胺(NBS)17.5 g(100 mmol)和冰乙酸100 mL,劇烈攪拌下滴加48%HBr 2.5 mL,滴畢，于室溫反應(yīng)3 h。加水50 mL，過濾，濾餅用甲苯(100 mL)溶解，依次用10%Na2CO3溶液和飽和食鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥，濃縮至約50 mL，于0 ℃放置過夜。過濾，濾餅干燥得無色晶體2 13.8 g，產(chǎn)率85.2%， m.p.166 ℃～167 ℃(161 ℃～163 ℃[5])；1H NMRδ: 7.20～7.60(m, 6H, ArH)， 3.74(br s, 2H, CH2);13C NMRδ: 145.3, 139.2, 129.7, 128.1, 122.0, 120.2, 36.2。

(3)3的合成

在反應(yīng)瓶中加入2 8.63 g(26.6 mmol)和醋酸酐100 mL，攪拌下一次性加入三氧化鉻6.48 g(65 mmol)，于室溫劇烈攪拌反應(yīng)5 h。傾入2.5%鹽酸(200 mL)中，冰水冷卻下攪拌直至析出的固體全部變?yōu)榱咙S色(2 h)；過濾，濾餅用甲苯(200 mL)重結(jié)晶得亮黃色針狀晶體3 8.76 g，產(chǎn)率87.1%， m.p.202 ℃～205 ℃(203 ℃～205 ℃[6])；1H NMRδ: 7.74(m, 2H), 7.61(m, 2H), 7.36(m, 2H)；13C NMRδ: 190.8, 142.2, 137.4, 135.2, 127.8, 123.2, 121.7。

(4)4的合成

在反應(yīng)瓶中加入3 7.0 g(20.7 mmol)和混合物[新蒸苯酚16 g(170 mmol)+熔融過的氯化鋅1.2 g]，攪拌下于60 ℃通入干燥氯化氫氣體約1 h。倒入100 mL冷水中，析出固體，過濾，濾餅用溫水(80 ℃/50 mL)洗滌得白色固體4 9.7 g，產(chǎn)率92.4%， m.p.295 ℃～299 ℃；1H NMRδ: 9.40(s, 2H), 7.88(d,J=8.2 Hz， 2H), 7.56(dd,J=8.2 Hz, 1.5 Hz, 2H), 7.46(d,J=1.5 Hz， 2H), 6.86(d,J=8.6 Hz， 4H), 6.64(d,J=8.6 Hz， 4H);13C NMRδ: 156.3, 153.8, 137.3, 134.5, 130.5, 128.5, 122.7, 121.0, 115.2, 64.0； Calcd for C25H16O2Br2: C 59.08， H 3.17; found C 59.17, H 3.19。

(5)5的合成

在反應(yīng)瓶中加入4 2.03 g(4 mmol)， 1 8.37 g(30 mmol)和環(huán)己酮80 mL,攪拌使其溶解;氮氣保護下加入K2CO32 g和KI 80 mg，通氮氣鼓泡 20 min；回流反應(yīng) 5 h。冷卻至室溫，減壓蒸除環(huán)己酮，殘留物經(jīng)硅膠柱色譜[洗脫劑：V(己烷) ∶V(乙酸乙酯)=5 ∶1]純化得白色固體5 3.56 g，產(chǎn)率98.3%；1H NMRδ: 7.56～7.44(m, 6H), 7.05(d,J=4.8 Hz， 6H), 6.76(d,J=4.8 Hz， 4H), 4.44(d,J=5.6 Hz， 4H), 4.37(d,J=5.6 Hz， 4H), 3.90(t,J=6.4 Hz， 4H), 3.52(s, 4H), 3.45(t,J=6.4 Hz， 4H), 1.76～1.40(m, 20H), 0.87(t,J=7.6 Hz， 6H)；13C NMRδ: 158.2, 153.7, 137.9, 136.3, 130.8, 129.3, 129.0, 121.8, 121.6, 114.4, 78.6, 73.4, 71.5, 67.8, 64.4, 43.4, 29.5, 29.2, 26.8, 25.6, 25.9, 8.3； Calcd for C49H60O6Br2: C 65.04, H 6.68; found C 65.33, H 6.72。

2 結(jié)果與討論

1可通過傳統(tǒng)的Willamson成醚反應(yīng)由3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷與1,6-二溴己烷在強堿性乳液中合成。為了減少雙氧雜環(huán)丁烷副產(chǎn)物的產(chǎn)生，采用了過量的二溴己烷。同時反應(yīng)的時間不易過長，以 5 h為宜，否則會有大量的脫溴化氫副產(chǎn)物出現(xiàn)。在1中引入的長烷基鏈能夠保證氧雜環(huán)丁烷交聯(lián)基團具有足夠的擴散運動性以保證光固化交聯(lián)反應(yīng)的效率。

2的合成有幾種成熟的方法，如在CHCl3， CH2Cl2或乙酸中用Br2或CuBr2/H2O2, KBrO3/Br2等作為溴代試劑，一般用Fe， FeBr3或I2作為催化劑，收率在90%以上[7～9]。盡管使用溴單質(zhì)作為溴代試劑的產(chǎn)率較高，但產(chǎn)品容易帶有顏色且不易除去。本文采取NBS/HBr體系作為溴代試劑，反應(yīng)易控制，產(chǎn)品質(zhì)量較高，產(chǎn)率85%。

3的合成可以經(jīng)由2或以芴酮為原料進行溴代制得，其中前者產(chǎn)率較高。由2氧化制備3可使用O2， K2Cr2O7， MnO2或CrO3作為氧化劑[10,11]。本文采用CrO3作為氧化劑，以乙酸酐作溶劑，單步反應(yīng)產(chǎn)率在87%以上。粗品以甲苯為溶劑重結(jié)晶效果優(yōu)于氯仿，但用量較大。

本文按文獻(xiàn)[12]方法由3與苯酚反應(yīng)合成4沒有成功，改用ZnCl2/干HCl體系催化效果較好，產(chǎn)率在92%以上。5的合成是一個酚羥基與溴代烷在堿性條件下的成醚反應(yīng)，類似的醚化反應(yīng)多采用DMF為溶劑，本文采用環(huán)己酮為溶劑，對原料的溶解較好，反應(yīng)副產(chǎn)物較少，過量的1經(jīng)柱色譜分離容易除去，反應(yīng)單步收率為98%，總收率67%。

5是一種可用于Suzuki 共聚反應(yīng)的二溴單體，含有以一定長度軟碳鏈連接的可交聯(lián)的氧雜環(huán)丁烷基團，可用于多層結(jié)構(gòu)的溶液成型電致發(fā)光聚合物的制備。

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