孫益群, 席海濤, 陳 穎, 孫小強(qiáng)

(常州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 常州 213164)

分子自組裝技術(shù)由于制備簡(jiǎn)單、成膜效果好、穩(wěn)定性強(qiáng)及缺陷小等優(yōu)點(diǎn)[1，2]，被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)、分子器件等領(lǐng)域[3～8]。研究發(fā)現(xiàn)由于含氮原子的化合物對(duì)金屬離子、有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子具有較高的選擇配位性，因而被廣泛應(yīng)用于金屬離子的分離與提取、離子選擇性電極等方面[9～11]。

本文基于這兩方面的研究成果，以對(duì)芐氧基苯酚和硫脲為原料設(shè)計(jì)并合成了具有特殊功能的含硫脲基酚醚類衍生物，期待實(shí)現(xiàn)功能疊加。以對(duì)芐氧基苯酚為原料,經(jīng)三步反應(yīng)合成了2-[4-(3-氯丙氧基)苯氧基]乙醇(3);在3中引入嗎啉基團(tuán)制得2-[4-(3-嗎啉丙氧基)苯氧基]乙醇(4);利用甲磺酰氯將4的羥基轉(zhuǎn)化為離去基團(tuán)，再引入硫脲基團(tuán)成功地合成了新型含硫脲基的酚醚類衍生物——2-[4-(3-嗎啉丙氧基)苯氧基]乙基異硫脲(6, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和MS確證。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

WRS-2微機(jī)熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正)；BrukerARX-500型核磁共振譜儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；津島LC-MS-QP 2010型液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。

柱層析用硅膠H，青島海洋化工有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 4-芐氧基-1-(2-羥乙氧基)苯(1)的合成

在三口燒瓶中加入對(duì)芐氧基苯酚30.0 g(150 mmol)和乙醇200 mL,攪拌使其完全溶解；回流下滴加KOH 16.8 g(300 mmol)的乙醇(100 mL)溶液，滴畢，加入氯乙醇24.0 g(300 mmol),反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC跟蹤)。旋蒸除去乙醇200 mL,加20%NaOH溶液150 mL(析出沉淀),抽濾,濾餅用乙醇重結(jié)晶得白色片狀晶體1 32.54 g,收率88.9%, m.p.100.3 ℃～101.0 ℃;1H NMRδ: 3.92～3.95(m, 2H, a-H), 4.03～4.05(t,J=5.0 Hz, 2H, b-H); 5.02(s, 2H, c-H), 6.85～6.92(m, 4H, ArH), 7.26～7.43(m, 5H, PhH)。

(2) 4-(2-羥乙氧基)苯酚(2)的合成

在單口燒瓶中依次加入1 6.1 g(25 mmol)的甲醇(250 mL)溶液和Pd/C 1.0 g,攪拌下于常溫常壓通入H2至反應(yīng)體系不再吸氫。過(guò)濾，濾液濃縮后經(jīng)柱層析[洗脫劑:A=V(丙酮) ∶V(石油醚)=1 ∶1]分離得淡黃色固體2 3.1 g,收率80.5%, m.p.87.4 ℃～89.2 ℃;1H NMRδ: 2.01～2.03(t,J=6.0 Hz, 1H, OH), 3.93～3.96(m, 2H, a-H), 4.02～4.04(t,J=5.0 Hz, 2H, b-H), 4.49(s, 1H, ArOH), 6.76～6.83(m, 4H, ArH)。

(3)3的合成

在三口燒瓶中依次加入21.54 g(10 mmol), 1-氯-3-溴丙烷4.73 g(30 mmol)和乙腈30 mL,攪拌使其完全溶解；加入粉狀K2CO34.14 g(30 mmol)，回流(80 ℃)反應(yīng)10 h。抽濾，濾液旋干溶劑得黃色固體，用乙腈重結(jié)晶得白色固體32.1 g,收率91.07%, m.p.63.1 ℃～63.5 ℃;1H NMRδ: 2.06(s, 1H, OH), 2.18～2.24(m, 2H, d-H), 3.72～3.75(t,J=8.0 Hz, 2H, e-H), 3.94(s, 2H, a-H), 4.02～4.08(m, 4H, b,c-H), 6.85(s, 4H, ArH)。

(4)4的合成

在三口瓶中依次加入33.45 g(15 mmol), 嗎啡啉3.9 g(45 mmol),粉狀K2CO36.21 g(45 mmol), KI 0.5 g(3 mmol)和甲苯100 mL，攪拌下回流(110 ℃)反應(yīng)10 h。過(guò)濾，濾液旋干得綠色油狀液體，經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:A=1 ∶4)分離得淡黃色固體43.0 g,收率71.1%, m.p.51.0 ℃～51.4 ℃;1H NMRδ: 1.91～2.00(m, 2H, d-H), 2.45～2.47(t,J=5.5 Hz, 4H, f-H), 2.49～2.53(t,J=8.0 Hz, 2H, e-H), 3.72～3.74(t,J=5.5 Hz, 4H, g-H), 3.91～3.93(t,J=6.0 Hz, 2H, a-H), 4.01～4.03(t,J=5.0 Hz, 2H, c-H), 4.07～4.09(t,J=6.5 Hz, 2H, b-H), 6.81～6.86(m, 4H, ArH)。

(5) 2-[4-(3-嗎啉丙氧基)苯氧基]甲磺酰乙酯(5)的合成

在三口燒瓶中依次加入40.56 g(2 mmol),三乙胺10 mL和二氯甲烷25 mL，攪拌下低于-15 ℃(冰鹽浴)緩慢滴加甲磺酰氯1.48 g(12.91 mmol)，滴畢，反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC跟蹤)。加冰水10 mL，用二氯甲烷(3×10 mL)萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥,旋干溶劑得淡黃色油狀液體,經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:A=1 ∶6)分離得褐色固體50.61 g,收率84.9%, m.p.57.4 ℃～58.7 ℃;1H NMRδ: 1.91～1.98(m, 2H, d-H), 2.46～2.53(m, 6H, e,f-H), 3.08～3.09(s, 3H, CH3in Ms), 3.70～3.72(t,J=6.0 Hz, 4H, g-H), 3.95～3.98(t,J=6.0 Hz, 2H, a-H), 4.17～4.20(m, 2H, c-H), 4.53～4.56(m, 2H, b-H), 6.83(s, 4H, ArH);13C NMRδ: 153.89(1C), 152.10(1C), 115.79(2C), 115.57(2C), 68.22(1C), 66.99(2C), 66.74(1C), 66.68(1C), 55.57(1C), 52.66(2C), 46.03(2C), 37.78(1C), 26.52(1C); MSm/z: 360.2{[M+1]+}。

(6)6的合成

在三口瓶中依次加入50.36 g(1 mmol),硫脲0.09 g(1.2 mmol)和乙腈25 mL,攪拌下回流(80 ℃)反應(yīng)10 h。過(guò)濾，濾液旋干溶劑得黃褐色液體，用乙腈重結(jié)晶得黃色液體60.29 g,收率85.5%;1H NMR(CD3OD)δ: 1.91～1.98(m, 2H, d-H), 2.52～2.58(m, 6H, e,f-H), 3.69～3.72(t,J=6.0 Hz, 4H, g-H), 3.96～3.99(t,J=8.0 Hz, 2H, a-H), 4.18～4.20(m, 2H, c-H), 4.51～4.53(m, 2H, b-H), 6.83～6.90(m, 4H, ArH);13C NMRδ: 185.64(1C), 155.11(1C), 153.93(1C), 116.89(2C), 116.64(2C), 70.17(1C), 68.01(2C), 67.70(1C), 56.82(1C), 54.76(2C), 37.52(1C), 27.26(1C); MSm/z: 340.9{[M+1]+}。

2 結(jié)果與討論

合成4時(shí)，轉(zhuǎn)化率和收率都比較低，且反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。經(jīng)過(guò)多次探索發(fā)現(xiàn)，增加反應(yīng)體系的堿性，并以乙腈為溶劑，可有效提高轉(zhuǎn)化率和收率，但副產(chǎn)物增多。

在5的合成中副產(chǎn)物較多。優(yōu)化反應(yīng)條件(改變?nèi)軇?、反?yīng)溫度、縛酸劑等)即可以達(dá)到提高產(chǎn)率的目的。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溶劑及縛酸劑對(duì)反應(yīng)的影響不明顯。反應(yīng)溫度是關(guān)鍵因素，當(dāng)反應(yīng)溫度低于-15 ℃時(shí)，反應(yīng)完全且無(wú)副產(chǎn)物生成；當(dāng)反應(yīng)溫度為-10 ℃～0 ℃時(shí)，有多個(gè)副產(chǎn)物；當(dāng)反應(yīng)溫度高于0 ℃時(shí)，未檢測(cè)到5。因此，反應(yīng)溫度選擇-15 ℃較為適宜。

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