劉博

【摘 要】近年來，玩具中的有害化學(xué)物質(zhì)對(duì)兒童健康產(chǎn)生的危害成為關(guān)注的熱點(diǎn)，其含有的增塑劑問題越來越受到人們的重視，對(duì)其應(yīng)用科學(xué)方法進(jìn)行檢測(cè)是避免其危害兒童的關(guān)鍵。本文通過介紹兒童玩具中的鄰苯二甲酸酯增塑劑的有關(guān)概念，闡述其對(duì)兒童身體在生殖系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)所造成的危害，使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀和色譜柱等主要儀器開展氣相色譜—質(zhì)譜法（GC-MS）對(duì)其的檢測(cè)，同時(shí)簡(jiǎn)述定量數(shù)據(jù)分析過程。最后論述增塑劑的一些健康替代物檸檬酸酯類增塑劑以還孩子們健康的玩具世界。

【關(guān)鍵詞】?jī)和婢?；增塑劑；氣相色譜；質(zhì)譜法；危害

0.前言

玩具市場(chǎng)的擴(kuò)大化帶來巨大誘惑，不法商販為了自己的利益，使用有害物質(zhì)的材料進(jìn)行玩具的加工制造，包括多環(huán)芳烴、重金屬、增塑劑等。其中增塑劑的使用最廣危害也最大，利用GC-MS能夠很好的檢測(cè)玩具中的增塑劑，可以很好的為監(jiān)督機(jī)構(gòu)提供準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)，并根據(jù)其指定相關(guān)的管理措施。

1.增塑劑的概念

增塑劑，顧名思義就是對(duì)塑料產(chǎn)品的塑性增強(qiáng)的化學(xué)試劑，其主要原理就是可以將聚合物分子之間的次價(jià)鍵（范德瓦爾茲力）減弱，這樣可以使其分子鏈的移動(dòng)性增強(qiáng)，結(jié)晶性能也就相對(duì)減弱，聚合物的硬度"模量"、軟化溫度和脆化溫度下降，同時(shí)曲撓性、伸長(zhǎng)率和柔韌性將會(huì)增加。鄰苯二甲酸酯在玩具中的主要是為了讓普通的塑料變得更加具有彈性，這樣會(huì)更加受到孩子們的喜歡。其一般的粘連很輕，氣味也十分特別。

2.增塑劑的危害

2.1對(duì)生殖系統(tǒng)的影響

通過對(duì)生殖毒性的研究，表明DEHP會(huì)對(duì)幼齡大鼠的精囊造成一定的危害。其具體的表現(xiàn)為：在喂食了雄性大鼠一定數(shù)量的DEHP十天后，其輸精管和前列腺都出現(xiàn)了萎縮的跡象；對(duì)于雌性大鼠的影響也是十分的明顯，出現(xiàn)了排卵周期延長(zhǎng)、雌性激素下降的現(xiàn)象。 一些專家通過對(duì)DEHP等暴露的影響研究表明，這些類似于BBP的物品會(huì)令性別發(fā)生變化，特別是對(duì)男性，它阻礙雄性激素釋放，令男性特征不明顯，生殖器官發(fā)育不全。

2.2對(duì)內(nèi)分泌的影響

鄰苯二酸酯可以令集體正常的內(nèi)分泌發(fā)生紊亂，干擾機(jī)體的正常生長(zhǎng)，因此可以看成內(nèi)分泌干擾物，它的作用類似于雌性激素[2]。每個(gè)年齡段對(duì)急速的需求量不一樣，因此鄰苯二酸酯對(duì)身體的危害程度也不一樣，在胎兒發(fā)育、嬰幼兒時(shí)期、青少年時(shí)期這些對(duì)激素的需求量大的年齡階段，都是鄰苯二酸酯容易侵入身體的時(shí)期。

由上述的研究我們可以看出，在玩具中可能存在的鄰苯二酸酯對(duì)人體的危害是不容忽視的。

3.氣相色譜--質(zhì)譜法（GC-MS）對(duì)增塑劑的檢測(cè)

3.1試驗(yàn)儀器

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent7890A-5975C）；色譜柱：HP-5MS，30mx0.25mm ID，0.25μm；電子天平，精確到0.0001克；超聲波清洗器；0.45um濾膜 和0.45um的聚四佛乙烯注射器

試驗(yàn)試劑

乙腈，HPLC級(jí)；四氫呋喃，HPLC級(jí)；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、有鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸丁芐酯等（BBP） 品牌：ChemService，純度：大于99.5%；十刂代蒽（Anthracene d-10）

不同濃度內(nèi)標(biāo)溶液的配制

稱取0.01克的十刂代蒽，并轉(zhuǎn)移到10ml的容量瓶中，用混合溶液定容到刻度。配制成1000mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液

吸取3ml的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，于10ml的容量瓶中，用混合溶液定容至刻度，配制成300mg/kg的內(nèi)標(biāo)溶液

吸取0.1ml 1000mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，置于10ml的容量瓶中，用混合溶液定容，配制成10mg/kg的內(nèi)標(biāo)溶液。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制：

（1）配制四氫呋喃和乙腈的混合溶液（1：2）。

（2）分別稱量0.1克的六種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別置于不同的10ml容量瓶中，用混合溶液定容。配制成各為10000mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

（3）六瓶標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液各取0.1ml，置于另一空白10ml容量瓶中，用混合溶液定容，配制成100mg/kg的混合標(biāo)準(zhǔn)液。

（4）取3個(gè)空白的10ml容量瓶，分別從3中所配制的標(biāo)準(zhǔn)混合液中取0.1ml，0.5ml.1ml，并分別吸取1ml的10mg/kg的內(nèi)標(biāo)溶液，用混合溶液定容，配制成1mg/kg，5mg/kg，10mg/kg，內(nèi)標(biāo)為1mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

樣品的制備

把樣品剪成碎片，大概2mm*2mm，混合均勻。

樣品萃取及分析

稱量大概0.3g樣品，置于40ml萃取瓶中，加10ml的四氫呋喃，并放置在超聲波清洗器中，設(shè)置溫度為40度，超聲30分鐘，使樣品溶解（如果樣品沒有溶解的話，超聲一個(gè)小時(shí)）。從超聲波清洗器中取出萃取瓶，加20ml乙腈。將萃取瓶在室溫下放置30分鐘。吸取0.1ml的300mg/kg的內(nèi)標(biāo)溶液，用手搖勻?qū)⑷芤河?.45um的濾膜過濾到氣相分析瓶中氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。

儀器參數(shù)

通過上述試驗(yàn)方法分析鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），鄰苯二甲酸丁芐酯等（BBP），鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHP），鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP），鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、有鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）六種增塑劑。在儀器方法中以全掃描方式定性，以選擇離子掃描方式定量，六種物質(zhì)的定量離子分別為：DBP（149），BBP（149），DEHP（149），DNOP（149）.DINP（293），DIDP（307）.由于DINP和DIDP兩種物質(zhì)的色譜保留時(shí)間有重合，所以選擇不同的定量離子293和307，而不是它們的共同離子149

3.2數(shù)據(jù)分析結(jié)果

3.2.1 方法定量限配制7組1mg/kg的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)過整個(gè)樣品處理流程，用氣質(zhì)聯(lián)用儀分析后用標(biāo)準(zhǔn)曲線內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法讀數(shù)，并分析六種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，乘以3.14得到其定量檢出限。

最終得到的數(shù)據(jù)結(jié)果如下表：

3.2.2 精密度

在3天內(nèi)配制7組5mg/kg的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過整個(gè)樣品處理流程，用氣質(zhì)聯(lián)用儀分析后用標(biāo)準(zhǔn)曲線內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法讀數(shù)，并分析六種物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

4.有害增塑劑的替代品

從全球玩具市場(chǎng)來看，PVC玩具中所含的增塑劑是最多的[4]。研究人員針對(duì)增塑劑進(jìn)行的調(diào)查研究指出，有超過90%的PVC玩具都有增塑劑超標(biāo)的情況，其中以鄰苯二甲酸酯類化合物為主，最嚴(yán)重還有超過玩具總重的40%的情況發(fā)生，這是非常危險(xiǎn)的。既然增塑劑對(duì)人體的危害這么大，但是其對(duì)玩具的性能提高也是很有幫助的，必須找到此類物質(zhì)的健康替代品，試驗(yàn)研究表明植物油基、環(huán)己烷二酯系列、聚合物型增塑劑、離子液體、檸檬酸酯系列都是較好的。

檸檬酸酯類增塑劑是沒有毒性的，其優(yōu)點(diǎn)非常突出，是玩具有害增塑劑的很好的替代品，也有很好的發(fā)展前景，很符合塑料助劑的發(fā)展方向。

5.結(jié)語

鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)被廣泛應(yīng)用在玩具制造上，其中DEHP阻礙雄性激素釋放，影響男性發(fā)育。同時(shí)會(huì)使機(jī)體內(nèi)分泌發(fā)生紊亂，對(duì)兒童的成長(zhǎng)產(chǎn)生很大危害。通過采用氣相色譜——質(zhì)譜法（GC-MS）對(duì)增塑劑進(jìn)行有效檢測(cè)，將有利于對(duì)兒童玩具中增塑劑的成分和含量進(jìn)行檢測(cè)，為進(jìn)一步研究玩具中有毒物質(zhì)成分的轉(zhuǎn)化或含量的減少提供有力幫助。同時(shí)，相關(guān)研究者也應(yīng)積極尋求新的途徑來生產(chǎn)能有效取代有害增塑劑的產(chǎn)品，為孩子的健康成長(zhǎng)提供一個(gè)良好的環(huán)境。 [科]

【參考文獻(xiàn)】

[1]劉崇華，王慧，王勁松，吳騁，黃理納.玩具有害化學(xué)物質(zhì)檢測(cè)進(jìn)展[J].化學(xué)試劑，2009，31（5）.

[2]呂慶，張慶，康蘇媛，白樺，王超.頂空氣相色譜--質(zhì)譜法測(cè)定玩具中的10種揮發(fā)性有機(jī)物[J].色譜，2010，28（8）.

[3]周相娟，趙玉琪，李偉，謝精精，董婉，李鵬.頂空氣相色譜法同時(shí)測(cè)定食品包裝中殘留乙苯和苯乙烯單體[J].食品研究與開發(fā)，2010，31（10）.

[4]陳麗，楊長(zhǎng)志，劉永，吳巖，程陽.氣相色譜法測(cè)定水產(chǎn)品中硝基苯殘留量[J].化學(xué)工程師.2010，（6）.