金麗曉，張 璐，楊喜棠

(1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司研究院，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833600；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南化工銷售公司，四川省成都市 610015）

聚苯乙烯（PS）具有優(yōu)異的電絕緣性、著色性、加工流動(dòng)性，良好的耐水、光、化學(xué)藥品腐蝕性，較好的剛性和一定的力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于儀器包裝、建筑、醫(yī)藥、汽車、家電等行業(yè)，是五大通用塑料之一。國(guó)內(nèi)較具規(guī)模的PS生產(chǎn)企業(yè)有十幾家,然而國(guó)內(nèi)企業(yè)（不包括外資、合資、臺(tái)資企業(yè)）無論在產(chǎn)品性能還是裝置規(guī)模上均與世界先進(jìn)水平有較大差距，嚴(yán)重影響我國(guó)PS產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力，在PS需求最大的電子、電器行業(yè)，進(jìn)口產(chǎn)品占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，國(guó)產(chǎn)PS只能用于低檔產(chǎn)品。高光澤高抗沖聚苯乙烯 （HIPS）產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)空調(diào)室內(nèi)機(jī)及一些小家電。迫于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物價(jià)格壓力以及對(duì)空調(diào)能效等級(jí)的要求，國(guó)內(nèi)幾大空調(diào)生產(chǎn)企業(yè)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了更新?lián)Q代，新的機(jī)型幾乎都改用高光澤HIPS作原料，因此，高光澤HIPS的市場(chǎng)用量很大。本工作對(duì)比分析了普通HIPS（HIPSC）和兩個(gè)高光澤HIPS（HIPS A和HIPS B）產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

HIPS A，美國(guó)陶氏化學(xué)公司生產(chǎn)；HIPS B， 臺(tái)灣奇美實(shí)業(yè)股份有限公司生產(chǎn)；HIPS C，中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司生產(chǎn)；甲苯，分析純，天津富宇精細(xì)化工廠生產(chǎn)；乙醇、丙酮、丁酮，均為分析純，西安化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

4466型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司生產(chǎn)；6840.00型熔體流動(dòng)速率儀、6957型沖擊強(qiáng)度儀、6911.000型負(fù)荷變形溫度測(cè)試儀，均為意大利Ceast公司生產(chǎn)；DSC822型差示掃描量熱儀，瑞士Mettler-Toledo公司生產(chǎn)；NGL-20/60型光澤度儀，英國(guó)Rhopoint公司生產(chǎn)；DMA242C型動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)；LS13320型激光粒徑分析儀，美國(guó)貝克曼公司生產(chǎn)；5975B/6890N型氣相色譜-液相質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫科技有限公司生產(chǎn)。

1.3 測(cè)試與表征

凝膠含量、溶脹指數(shù)分析：用甲苯將定量的HIPS產(chǎn)品溶解后離心分離，下部沉淀物干燥稱重。凝膠含量=干燥后凝膠質(zhì)量/聚合物質(zhì)量×100%；溶脹指數(shù)=（干燥前凝膠質(zhì)量-干燥后凝膠質(zhì)量）/干燥后凝膠質(zhì)量。

粒徑分析：將各試樣放于丙酮與丁酮體積比為1∶1的溶劑中，在振蕩器上混合3 h。

低相對(duì)分子質(zhì)量組分含量分析：用三氯甲烷溶解各試樣，再用乙醇沉淀，沉淀物過濾后干燥稱重，質(zhì)量損失即為低相對(duì)分子質(zhì)量組分含量。

動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析（DMA）：頻率為10 Hz，溫度為-100～100 ℃，升溫速率為3 ℃ /min，最大動(dòng)態(tài)負(fù)荷為6 N，最大振幅為10 μm，試樣的形變模式為彎曲形變。

差示掃描量熱法（DSC）分析：N2氣氛，升降溫速率均為20 ℃/min。

高溫裂解氣相色譜-液相質(zhì)譜（PGC-MS）聯(lián)用分析：裂解溫度600 ℃，維持時(shí)間0 s；氣相色譜進(jìn)樣口溫度320 ℃，分流體積比為1∶50，初始溫度40 ℃，升溫速率20 ℃/min，最終溫度320 ℃，維持時(shí)間14 min；液相質(zhì)譜掃描范圍50～550 amu，掃描速率70 amu/s，流量1 mL/min。

拉伸性能按GB/T 1040—2006測(cè)試；懸臂梁沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—2008測(cè)試；熔體流動(dòng)速率（MFR）按GB/T 3682—2000測(cè)試；彎曲模量按GB/T 9341—2008測(cè)試；維卡軟化溫度按GB/T 1633—2000測(cè)試；負(fù)荷變形溫度按GB/T 1634.2—2004測(cè)試；光澤度按GB/T 8807—1988測(cè)試。

2 結(jié)果及討論

2.1 常規(guī)性能分析

從表1可看出：HIPS A和HIPS B的光澤度（60°）相近，與HIPS C相比均提高近三倍，而高光澤HIPS在力學(xué)性能上的表現(xiàn)各有側(cè)重。

表1 HIPS的常規(guī)性能Tab.1 General performances of HIPS

2.2 結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 高溫裂解PGC-MS分析

從圖1可以看出：各試樣的裂解譜圖相似，均在相同位置出現(xiàn)片段峰，只是峰的大小存在一些差異。α-甲基苯乙烯是苯乙烯與橡膠發(fā)生接枝反應(yīng)，經(jīng)高溫裂解斷鏈形成。高光澤HIPS的α-甲基苯乙烯峰（峰g）明顯比普通HIPS 高，表明高光澤HIPS中苯乙烯與橡膠接枝點(diǎn)多；三個(gè)試樣的苯乙烯二聚體（峰簇h）、三聚體（峰簇i）在含量上也不同，這與聚合條件（如有無引發(fā)劑、反應(yīng)溫度）有關(guān)。

圖1 HIPS的PGC-MS譜圖Fig.1 PGC-MS spectra of HIPS

2.2.2 橡膠相和PS相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）

HIPS為兩相結(jié)構(gòu)，分散相為橡膠相，連續(xù)相為PS相，各相都具有其特定的tg。由于HIPS改性所用橡膠種類不同，因此其橡膠相的玻璃化轉(zhuǎn)變不同。HIPS C為高順式聚丁二烯橡膠（HCBR）改性，由于HCBR結(jié)構(gòu)對(duì)稱，常溫下容易結(jié)晶，因此，HCBR的非晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)各會(huì)發(fā)生一次玻璃化轉(zhuǎn)變，使得用其改性的HIPS有兩個(gè)tg，分別為-93.2，-30.8 ℃。高光澤HIPS通常用低順式聚丁二烯橡膠和丁苯橡膠改性[1-2]，這兩種橡膠的tg比HCBR高，并且不易結(jié)晶，表現(xiàn)在高光澤HIPS的橡膠相只發(fā)生一次玻璃化轉(zhuǎn)變，且其tg高于HIPS C，HIPS A和HIPS B的tg分別為-81.4，-84.8 ℃（見圖2）。

圖2 HIPS中橡膠相的損耗角正切（tgδ）～溫度關(guān)系曲線Fig.2 Plots of loss tangent versus temperature of the rubber phase in HIPS

影響PS相tg大小的主要因素是其相對(duì)分子質(zhì)量和增塑劑含量。由于PS相的相對(duì)分子質(zhì)量很大，因此，PS相的tg差異主要由增塑劑含量決定。在HIPS生產(chǎn)中，常加入少量增塑劑（如礦物油），由于加入低分子礦物油使PS分子鏈間的作用力減弱，從而使PS相的tg減小。HIPS A,HIPS B,HIPS C試樣中PS相的tg分別為101.9，93.8，93.2 ℃。由此可判斷，三個(gè)試樣中礦物油含量由大到小依次為HIPS C，HIPS B，HIPS A。

2.2.3 橡膠相結(jié)構(gòu)分析

HIPS中橡膠相粒徑對(duì)產(chǎn)品的性能影響很大，一般情況下，隨橡膠相粒徑增大，HIPS剛性下降，韌性先升后降，光澤度下降，MFR提高，對(duì)熱性能無影響。從表2可看出：高光澤HIPS的橡膠相粒徑分布較窄（平均值/中值較?。?，且粒徑很小，平均粒徑在1.0 μm左右，較小的橡膠相粒徑減少了對(duì)光的散射作用，使其具有很好的光澤性；HIPS C的橡膠相粒徑較大，因此其光澤性最差。對(duì)比兩個(gè)高光澤HIPS，HIPS A的平均粒徑較大、分布較寬，其中大小粒子誘發(fā)銀紋和中止銀紋達(dá)到最佳效果從而使產(chǎn)品具有較高的沖擊強(qiáng)度，這是造成兩者沖擊強(qiáng)度差異的原因之一。

表2 HIPS中橡膠相的粒徑分布Tab.2 Particle size distribution of the rubber phase in HIPS %

2.2.4 凝膠含量、溶脹指數(shù)分析

HIPS中的凝膠含量代表橡膠相的體積分?jǐn)?shù)，其數(shù)值依賴于橡膠含量、包藏物的數(shù)量和大小及接枝程度，常用不溶于甲苯的HIPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。一般隨凝膠含量增加，HIPS的剛性、負(fù)荷變形溫度、光澤度降低，而韌性增加。從表3可以看出：高光澤HIPS的凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于22.0%，比HIPS C大。只有凝膠含量大時(shí)，才能彌補(bǔ)由于橡膠相粒徑過小帶來的沖擊強(qiáng)度的損失。高光澤HIPS的溶脹指數(shù)與普通HIPS相近，為11.0左右，表明三個(gè)試樣的交聯(lián)程度相近。從表3還可看出：HIPS A的凝膠含量明顯比HIPS B大，表明HIPS A的橡膠含量或接枝率比HIPS B大，這是HIPS A的沖擊強(qiáng)度比HIPS B大的另一個(gè)主要原因。

2.2.5 橡膠含量及橡膠種類分析

橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低（如6.0%）時(shí)，橡膠粒子是不連續(xù)地分散在基質(zhì)中，粒子非常小，起不到增韌作用；較高（如32.0%）時(shí)，橡膠凝結(jié)區(qū)域較大，整個(gè)橡膠區(qū)好似連續(xù)相，這將改變“海島”結(jié)構(gòu)，不利于提高HIPS的性能。在工業(yè)裝置上，一般橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%～10.0%，超過此值后，就不能通過增加橡膠用量來制備更高強(qiáng)度的HIPS[2]。從表4看出：高光澤HIPS中丁二烯含量遠(yuǎn)低于普通HIPS，可以判斷高光澤HIPS中添加有丁苯橡膠，才使丁二烯含量很低時(shí)還具有較高的沖擊強(qiáng)度。兩個(gè)高光澤HIPS中丁二烯含量不同，說明兩者在聚丁二烯橡膠與丁苯橡膠用量上存在差異，這是造成其性能不同的一個(gè)主要原因。

表3 HIPS的溶脹指數(shù)及凝膠含量Tab.3 Swelling index and gel content of HIPS

表4 HIPS中苯乙烯及丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.4 Mass fraction of styrene and butadiene in HIPS %

由于改性PS所用HCBR主要由Co催化劑合成，而低順式聚丁二烯橡膠及丁苯橡膠由Li催化劑合成，因此可由金屬元素進(jìn)一步判斷HIPS產(chǎn)品中改性橡膠的種類。從表5可以看出：HIPS A，HIPS B中只含有Li元素，因此兩者為低順式聚丁二烯橡膠和丁苯橡膠改性產(chǎn)品，而HIPS C為HCBR改性，在HIPS C中確實(shí)可看到Co的存在。 高光澤HIPS中Zn的含量均很高，表明其硬脂酸鋅的加入量較普通HIPS大。

表5 HIPS中金屬元素含量Tab.5 Content analysis of the metal elements in HIPS μg/g

2.2.6 低相對(duì)分子質(zhì)量組分含量分析

在HIPS的生產(chǎn)過程中，需加入礦物油以提高HIPS的流動(dòng)性，便于注塑制品時(shí)的充模和脫模，減少在注塑機(jī)筒體內(nèi)高剪切力區(qū)的降解，以及筒體和螺桿的磨損。聚合時(shí)會(huì)有低聚物產(chǎn)生，另外HIPS中還存在著一些殘留單體，這些物質(zhì)對(duì)HIPS性能會(huì)產(chǎn)生一定的影響。如礦物油含量增加，會(huì)使流動(dòng)性、沖擊強(qiáng)度增加，但拉伸強(qiáng)度、負(fù)荷變形溫度降低。低相對(duì)分子質(zhì)量組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：HIPS A中最少,為2.1%； HIPS B中為2.9%；HIPS C中最多，為3.6%。這與分析tg得出的結(jié)論相同。

3 結(jié)論

a）高光澤HIPS采用Li系低順式橡膠和丁苯橡膠改性，添加量不同對(duì)產(chǎn)品性能有不同影響。

b）高光澤HIPS產(chǎn)品中苯乙烯與橡膠的接枝點(diǎn)多。

c）高光澤HIPS產(chǎn)品的橡膠相平均粒徑為1.0 μm且分布較窄。

d）三種HIPS產(chǎn)品的溶脹指數(shù)相近，高光澤HIPS凝膠含量較普通HIPS高。

e）高光澤HIPS的低相對(duì)分子質(zhì)量組分含量少，但硬脂酸鋅添加量大。

[1] 鮑恩 K E,漢內(nèi) M J.制備具有高光澤和高沖擊強(qiáng)度的雙峰HIPS的現(xiàn)場(chǎng)方法：CN，1256699A[P].2000-06-14.

[2] Scheirs J,Priddy D B. 現(xiàn)代苯乙烯系聚合物[M].高明智，譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:165.

[3] 郜傳厚,蔣春躍,潘勤敏，等.影響高抗沖聚苯乙烯力學(xué)性能的因素[J].合成橡膠工業(yè)，2002,25(3):186-189.