PVDF膜材料表面形態(tài)與防污性關(guān)系研究

梁繼源，楊文芳，余少琦，王春振，喬艷麗，張慶富

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院，天津 300160；2.先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 天津工業(yè)大學(xué)，天津 300160)

20世紀(jì)七十年代，德國(guó)生物學(xué)家Barthlott等對(duì)植物葉子表面的研究發(fā)現(xiàn)荷葉表面并非是光滑的，而是存在著復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)：荷葉表面有許多微米級(jí)的乳頭狀凸起，凸起高度為5～10 μm，凸起的間隔為10～15 μm，凸起間的凹陷處充滿空氣，而凸起和間隔處又被許多直徑為1 nm的蠟質(zhì)晶體所覆蓋.Barthlott 教授及其同事認(rèn)為荷葉表面的自潔性來(lái)自于其粗糙的疏水表面，并將此現(xiàn)象命名為荷葉效應(yīng)(Lotus-effect).除荷葉外，其他植物的葉子如洋白菜、蘆葦、郁金香甚至一些動(dòng)物(蝴蝶、蜻蜓等)的翅膀也有自潔性.通過(guò)掃描電子顯微鏡圖像可以發(fā)現(xiàn)，荷葉效應(yīng)的秘密主要在于其表面的微納米結(jié)構(gòu)，在荷葉葉面上存在著納米和微米級(jí)的雙重超微結(jié)構(gòu)：一方面是由細(xì)胞組成的乳瘤形成的表面微觀結(jié)構(gòu)，另一方面是由表面蠟晶體形成的毛茸納米結(jié)構(gòu)，荷葉表面的微納米結(jié)構(gòu)及蠟晶的存在導(dǎo)致其表面高接觸角、低滾動(dòng)角[1-2].荷葉自清潔原理如圖1所示.

圖1 荷葉的自潔原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the self-cleaning of the lotus leaf

當(dāng)水滴落到荷葉表面時(shí)，只與荷葉表面乳瘤的部分蠟質(zhì)晶體毛茸相接觸，明顯地減少了水珠與固體表面的接觸面積、擴(kuò)大了水珠與空氣的界面.在乳頭狀凸起、空氣層及蠟晶的共同作用下，雨滴不能滲透，只能自由滾動(dòng)，而當(dāng)葉面沾有塵埃等固體微粒時(shí)，塵埃能被水潤(rùn)濕，沾污在水滴上并隨水滴的滾落而被洗掉.即使是疏水性污垢，也由于其與葉面上凸起部分的接觸面積極小，水和油污的黏著力大于葉面凸起部分上蠟晶與油污間的黏著力，而易于隨水滴的滾落而被洗去.荷葉表面的微米-納米粗糙結(jié)構(gòu)不僅可以增大表面靜態(tài)接觸角，而且更重要的是可以賦予疏水性表面較小的滾動(dòng)角.具有“荷葉效應(yīng)”的表面是超疏水表面，即表面與水的接觸角大于150°，滾動(dòng)角小于5°[3].

通過(guò)研究荷葉效應(yīng)的拒水自潔原理可知，具有疏水自潔的織物必須具備以下兩個(gè)條件：一是材料表面具有較低的表面能，二是具有仿荷葉表面微納米雙重結(jié)構(gòu)的粗糙表面，其中低表面能為充分條件而粗糙表面為必要條件.因此，可通過(guò)兩種方法制備出具有荷葉效應(yīng)的超疏水表面，一種是在疏水性材料表面構(gòu)造出合適的粗糙度，另一種是在具有合適粗糙度的材料表面用低表面能(如氟化物)的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)修飾[4-5].實(shí)驗(yàn)表明,在光滑表面之上，即使采用最低表面能的單分子物質(zhì)修飾，表面與水的接觸角也不會(huì)超過(guò)120°[6].

本研究目的在于采用特殊技術(shù)手段在PVDF膜結(jié)構(gòu)材料表面構(gòu)建類荷葉表面的微納米雙重粗糙結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步采用疏水物質(zhì)對(duì)膜材料進(jìn)行修飾以降低其表面能，從而獲得超疏水的防污自潔表面，為自清潔建筑膜材料的進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)提供理論依據(jù)和參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器(見(jiàn)表1和表2)

表1 實(shí)驗(yàn)藥品Tab.1 The medicaments

表2 實(shí)驗(yàn)儀器Tab.2 The instruments

1.2 表征方法

1.2.1 接觸角測(cè)試

將待測(cè)試樣固定在接觸角測(cè)試儀上，用進(jìn)樣器吸取0.05 mL蒸餾水施加至樣品膜表面，調(diào)節(jié)焦距得到清晰圖像,然后調(diào)節(jié)水滴的位置使切點(diǎn)與中心點(diǎn)重合，讀出讀數(shù).在膜的5個(gè)不同位置進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果的算術(shù)平均值即為該膜與水的接觸角.

1.2.2 滾動(dòng)角測(cè)試

將膜材料固定在接觸角測(cè)試儀上，用進(jìn)樣器吸取0.2 mL的蒸餾水緩緩施加至樣品膜表面，打開(kāi)儀器滾動(dòng)角測(cè)試開(kāi)關(guān)使膜材料傾斜，當(dāng)水滴發(fā)生滾動(dòng)時(shí)，迅速關(guān)閉滾動(dòng)角測(cè)試開(kāi)關(guān)，觀察此時(shí)膜材料的傾斜角度并記錄.重復(fù)測(cè)試3個(gè)滾動(dòng)角數(shù)值，取其平均值，該值即為膜材料表面水滴的滾動(dòng)角大小.

1.2.3 掃描電鏡

將樣品膜材料固定在鋁板上，真空噴金鍍膜，采用環(huán)境掃描電鏡(SEM)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察其表面形貌.

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.3.1 PVDF涂層膠的配制

稱取一定量的PVDF粉末與DMF(質(zhì)量比為15∶85)于燒杯中，用玻璃棒攪拌至基本溶解，然后再電動(dòng)攪拌2 h至PVDF完全溶解，取出，用保鮮膜密封，靜置24 h脫泡、熟化，待用.

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的疏水試劑混合到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PVDF涂層膠中，電動(dòng)攪拌器攪拌2 h，靜置24 h 脫泡，待用.

1.3.2 模板的制作

選用不同尺寸大小的無(wú)機(jī)顆粒，使用高溫黏合劑將同一尺寸大小的顆粒黏附在基布(棉布)上，按照黏合劑的使用工藝固化，冷卻后待用.不同大小的顆粒制作成不同型號(hào)的模板，如表3所示.

表3 自制模板規(guī)格Tab.3 The self-made template specifications

1.3.3 粗糙度對(duì)PVDF膜表面疏水性的影響

工藝流程：模板(1#～10#)→涂敷15%PVDF涂層膠→80 ℃烘干30 min→180 ℃焙烘5 min→性能測(cè)試.

1.3.4 表面能對(duì)粗糙PVDF膜表面疏水性的影響

(1)在1#～10#模板上，分別預(yù)涂固體石蠟(乙醚溶解)、硅氧烷類疏水試劑和含氟疏水試劑，80 ℃烘干15 min，然后再均勻涂敷15%的PVDF涂層膠，80 ℃烘干30 min, 180 ℃焙烘5 min.取出冷卻后將PVDF膜從模板上小心剝離，制成樣品測(cè)試其靜態(tài)接觸角及滾動(dòng)角.

(2)在1#～10#模板上，分別均勻涂敷按上述步驟制備的兩種含疏水試劑的PVDF涂層膠，80 ℃烘干30 min, 180 ℃焙烘5 min,取出冷卻后將PVDF膜從模板上小心剝離，制成樣品測(cè)試其靜態(tài)接觸角及滾動(dòng)角.

2 結(jié)果與討論

2.1 粗糙度對(duì)PVDF膜表面疏水性的影響

圖2 粗糙度對(duì)接觸角的影響Fig.2 The impact of the roughness on the contact angle

由圖2可知，當(dāng)模板表面凸體直徑處于31.8～141.1 μm時(shí)，隨著凸體直徑的不斷變小，接觸角不斷增加，當(dāng)凸體達(dá)31.8 μm時(shí)，接觸角達(dá)到第一個(gè)極大值142°.當(dāng)凸體直徑小于31.8 μm時(shí)，接觸角先變小，25.4 μm時(shí)出現(xiàn)一個(gè)極小值132°，而后隨著凸體直徑的不斷變小，接觸角出現(xiàn)陡增的趨勢(shì)，在8.5 μm時(shí)達(dá)到第二個(gè)極大值158°，這也是本實(shí)驗(yàn)中接觸角出現(xiàn)的最大值.當(dāng)表面凸體直徑在25.4 μm左右時(shí)，接觸角出現(xiàn)先下降后升高的異?，F(xiàn)象.不同型號(hào)模板所制得的PVDF膜表面放大400倍的SEM圖見(jiàn)圖3.

圖3 PVDF膜表面SEM圖Fig.3 The SEM images of PVDF membrane surface

如圖3(a)，(b)所示，當(dāng)表面凸體直徑大于31.8 μm(包括31.8 μm)時(shí)，膜的表面上除了具有微米凸起外，還有很多納米級(jí)的凸起結(jié)構(gòu)，就像是表面上長(zhǎng)了許多的“毛刺”，而當(dāng)表面凸體直徑小于31.8 μm時(shí)，如圖3(c)，(d)所示，“毛刺”結(jié)構(gòu)消失.當(dāng)表面凸體直徑大于25.4 μm時(shí)，接觸角是由模板復(fù)制(刻錄)的顯微結(jié)構(gòu)的表面粗糙度和表面納米級(jí)絨毛(毛刺)結(jié)構(gòu)共同決定的.在模板凸起直徑為31.8 μm時(shí)，模板復(fù)制(刻錄)的微米級(jí)凸起與納米級(jí)“毛刺”共同作用達(dá)到最大效果，產(chǎn)生較大的靜態(tài)接觸角142°；模板凸起直徑在25.4～31.8 μm時(shí)，因模板凹凸尺度不適宜產(chǎn)生納米“毛刺”，雖然表面凸體直徑降低有利于接觸角的提高，但是其作用不足以彌補(bǔ)毛刺結(jié)構(gòu)減少帶來(lái)的不利效果，最終導(dǎo)致接觸角下降.經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果都表明在此尺寸區(qū)間內(nèi)接觸角會(huì)發(fā)生降低，所以可以排除單次實(shí)驗(yàn)誤差或?qū)嶒?yàn)操作錯(cuò)誤的可能性.當(dāng)表面凸體直徑為25.4 μm時(shí)，表面上細(xì)小的毛刺凸起結(jié)構(gòu)幾乎已消失，達(dá)到一個(gè)臨界點(diǎn)，此時(shí)接觸角降低，但又因?yàn)橥贵w直徑相對(duì)較小，其接觸角不會(huì)下降太多；當(dāng)表面凸體直徑小于25.4 μm并繼續(xù)降低時(shí)，表面粗糙結(jié)構(gòu)與荷葉的表面越來(lái)越相似，接觸角越來(lái)越高，由圖3(d)可知凸起直徑為8.5 μm的10#模板所制得的PVDF膜具有凸起直徑約為10 μm、間距約為10 μm的類荷葉表面.

水滴在PVDF膜表面的示意圖如圖4所示，其中(a)為光滑玻璃板制得的PVDF膜,(b)為表面凸體直徑為8.5 μm的10#模板制得的膜.

圖4 不同PVDF膜表面水滴圖像Fig.4 The different PVDF membrane surface of the water droplets image

2.2 表面能對(duì)粗糙PVDF膜表面疏水性的影響

圖5 表面能對(duì)接觸角的影響Fig.5 The impact of surface energy to the contact angle

不同粗糙表面上負(fù)載了低表面能物質(zhì)的膜其接觸角較常規(guī)PVDF膜獲得了明顯提高，如圖5所示，可能是因?yàn)槟け砻娓采w的一層低表面能物質(zhì)使膜的表面張力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于水的表面張力(72 mN/m)，水滴在膜表面的潤(rùn)濕性降低，接觸角顯著增大.由圖5還可以發(fā)現(xiàn)，在相同粗糙度的模板上制膜，隨著所負(fù)載的表面物質(zhì)的表面能的不斷變小，靜態(tài)接觸角不斷增大，即接觸角大小排序?yàn)楹鷺?shù)脂>硅氧烷類>固體石蠟.

當(dāng)選用8#模板制備PVDF膜時(shí)，膜表面凸起尺寸約為10～20 μm，所制得薄膜接觸角最高為165°，隨著所選用模板型號(hào)的增大，表面凸體尺寸變小，相應(yīng)所制得的PVDF膜表面凸起也變小.當(dāng)選用10#模板時(shí)，所制得的膜表面凸起為2～10 μm，與荷葉表面凸起直徑5～12 μm非常接近，再加上通過(guò)表面施加的低表面能物質(zhì)與荷葉表面的蠟晶具有相似的作用，接觸角高達(dá)170°，顯現(xiàn)出了高仿真的“荷葉效應(yīng)”,如圖6所示.

與未摻雜疏水樹(shù)脂的PVDF膜相比，摻雜有機(jī)硅樹(shù)脂和含氟樹(shù)脂的膜的接觸角獲得很大的提高，摻雜含氟樹(shù)脂的提高幅度又遠(yuǎn)大于摻雜有機(jī)硅樹(shù)脂的,如圖7所示.圖7中摻雜有機(jī)硅樹(shù)脂的膜的接觸角均在140°以上，其變化規(guī)律與2.1相同；摻雜含氟樹(shù)脂的接觸角均大于160°且呈不斷上升的趨勢(shì)，最終達(dá)到172°，在25.4～31.8 μm內(nèi)并未出現(xiàn)降低現(xiàn)象.可能是因?yàn)楹鷺?shù)脂的摻雜，含氟樹(shù)脂固體顆粒經(jīng)共混與涂層，黏附于PVDF膜表面，作用類似于荷葉表面蠟晶，對(duì)接觸角的影響非常大.

圖6 8#模板所制得的PVDF膜表面形貌Fig.6 The surface morphology of the 8# template obtained PVDF membrane

圖7 混合不同拒水劑對(duì)接觸角的影響Fig.7 The impact of mixing different repellent agent on the contact angle

2.3 膜表面的不同處理對(duì)滾動(dòng)角的影響

圖8 不同處理對(duì)滾動(dòng)角的影響Fig.8 The impact of different treatments on the roll angle 注：1為未涂疏水試劑制備膜；2為預(yù)涂固體石蠟制備膜；3為預(yù)涂硅氧烷類疏水試劑制備膜；4為混合硅氧烷類疏水試劑制備膜；5為預(yù)涂含氟樹(shù)脂制備膜；6為混合含氟樹(shù)脂制備膜.

不同工藝所獲得的PVDF膜材料表面的滾動(dòng)角如圖8所示，結(jié)果顯示，粗糙表面上未修飾低表面能物質(zhì)時(shí)，水滴的滾動(dòng)角很大，可達(dá)27°；而當(dāng)表面上具有低表面能物質(zhì)時(shí)，滾動(dòng)角均小于10°，且表面能越低滾動(dòng)角越小，其中混合含氟樹(shù)脂的膜上滾動(dòng)角為1°左右，可知膜具備了很強(qiáng)的防污自潔性能.另外，實(shí)驗(yàn)證明表面凸體直徑不同時(shí)，在同一成膜工藝中，滾動(dòng)角相差不大(不超過(guò)2°)，這說(shuō)明滾動(dòng)角受粗糙度的影響較小，而表面能對(duì)滾動(dòng)角的影響較大.

3 結(jié)論

(1)在具有相同表面能的PVDF膜表面，靜態(tài)接觸角隨粗糙尺寸的變小而升高；在具有相同粗糙結(jié)構(gòu)的PVDF膜表面，靜態(tài)接觸角隨膜表面能的降低而升高,材料表面接觸角受表面能和粗糙結(jié)構(gòu)的雙重影響.

(2)PVDF膜表面滾動(dòng)角的大小主要受膜表面的表面能高低的影響，表面能越低滾動(dòng)角越低，粗糙度對(duì)滾動(dòng)角的影響不顯著.

(3)以表面凸起直徑為8.5 μm的10#模板為涂層基板，采用表面施加含氟樹(shù)脂和PVDF涂層膠共混摻雜含氟樹(shù)脂兩種方法進(jìn)行涂層，經(jīng)80 ℃烘干30 min,180 ℃焙烘5 min后，所制得的PVDF膜表面接觸角高達(dá)169.4°和172°，滾動(dòng)角低至2.5°和1.5°.

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