陳 云，李文婕，余訓(xùn)民，李慶新，關(guān)洪亮

(武漢工程大學(xué) 環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

有色金屬冶煉廢水主要采用中和沉淀法進(jìn)行處理[1]，這種方法會產(chǎn)生大量污泥. 污泥中含有大量有毒有害的物質(zhì)如砷、氟、鉛和鎘等，是環(huán)境二次污染源之一. 同時該污泥中也含有可回收利用的金屬如金、銀、銅及稀有金屬等，是重要的二次資源. 國家已將有色金屬的回收利用列為發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的重點(diǎn)行業(yè)[2]，因此回收利用有色金屬冶煉廢水處理污泥中的金屬具有非常重要的意義. 作者課題組近年來對湖北某有色金屬有限公司冶煉廢水及廢水處理污泥無害化、資源化進(jìn)行了較深入的研究，并取得了一系列的成果[3-7]. 閆茂群等[7]以硫氰酸銨為浸銀劑，采用正交試驗(yàn)、單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)對某有色金屬冶煉廠二次污泥進(jìn)行了浸銀研究，得到了最佳工藝路線與浸出反應(yīng)條件，并對浸出反應(yīng)的級數(shù)進(jìn)行了研究. 本文作者主要是在已有數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上對該浸出過程的表觀動力學(xué)機(jī)理進(jìn)行了探討，確定了該過程的控制步驟，并得出了浸出過程的表觀活化能和擴(kuò)散系數(shù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 硫氰酸銨浸出銀的原理

從載銀礦物中浸出銀的浸出劑一般采用NH4SCN或NaSCN，硫氰酸鹽是一種類鹵化物，價格低廉，且浸出過程中不會釋放有毒氣體氨. 在常溫下使用硫氰酸鹽法即可離解產(chǎn)生SCN-與Ag+生成較穩(wěn)定的配合物. 將氧化劑(MnO2等) 加入到酸性(pH=1～2)溶液中可以使載銀礦物分解釋出單體銀，使銀的浸出速率得到提高. 但隨著溶液pH的升高，載銀礦物中銀的解離過程變得困難，銀的浸出率也逐漸下降. 在銀的浸出過程中，硫氰酸鹽的性質(zhì)較穩(wěn)定，對環(huán)境基本上不會產(chǎn)生污染. 使用硫氰酸鹽作浸出劑，添加MnO2作氧化劑在酸性條件下浸出銀的總反應(yīng)為[8]：

1.2 污泥樣品來源及主要成分

所用的污泥為湖北某有色金屬冶煉廠的生產(chǎn)廢水經(jīng)石灰/鐵鹽法處理和酸浸除砷處理后產(chǎn)生的二次污泥，該污泥的主要成分及含量見表1.

表1 所用污泥主要化學(xué)成分一覽表Table 1 The main chemical ingredient list of the test sludge

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取30 g烘干的二次污泥樣品于250 mL燒杯中，按一定液固比，在一定的pH條件下，加入一定濃度的浸銀試劑，于恒溫水浴鍋中在一定的溫度下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后取出冷卻抽濾，濾液中的銀含量用雙硫腙-苯萃取吸光光度法測定. 以浸取劑硫氰酸鹽的用量、浸出溫度、氧化劑MnO2用量、固液比等為參數(shù)，采用正交試驗(yàn)和單因素優(yōu)化試驗(yàn)方法，選取最佳的浸銀工藝并探討該浸出過程的表觀動力學(xué)機(jī)理.

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出過程的動力學(xué)基礎(chǔ)

銀的浸出反應(yīng)屬于液固非均相反應(yīng)，液固多相反應(yīng)過程的浸出速率與反應(yīng)過程中的許多因素有關(guān)，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)物、生成物在界面處的濃度、攪拌速率以及固相的表面積等. 對液固多相反應(yīng)機(jī)理一般采用收縮未反應(yīng)核模型來描述[9]，此過程主要包括以下幾個階段：①浸出劑經(jīng)過固體表面液膜層向固相表面擴(kuò)散；②浸出劑進(jìn)一步擴(kuò)散通過固體膜；③浸出劑與固體顆粒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；④被溶解物經(jīng)固相產(chǎn)物層由反應(yīng)表面向外擴(kuò)散；⑤被溶解物經(jīng)過固相表面液膜層向溶液內(nèi)擴(kuò)散[8]. 反應(yīng)最慢的一步是整個反應(yīng)實(shí)際速率的決定步驟，即整個反應(yīng)的控制步驟. 液固反應(yīng)中反應(yīng)劑在固體顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散是整個反應(yīng)中較慢的步驟. 一般多相反應(yīng)的控制步驟可以分為三種，即化學(xué)反應(yīng)控制、擴(kuò)散控制和混合控制. 如果擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于化學(xué)反應(yīng)速率，反應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng)控制，過程在動力學(xué)區(qū)進(jìn)行，此時溫度系數(shù)較大，即浸出速率隨著溫度的提高會有明顯提高；反之，屬擴(kuò)散控制，過程在擴(kuò)散區(qū)進(jìn)行，此時溫度系數(shù)較小，即浸出速率隨溫度的改變變化不大，但提高攪拌速率和降低載銀礦物粒度對浸出速率的提高有明顯的作用，擴(kuò)散控制又可以分為液膜擴(kuò)散控制和固膜擴(kuò)散控制；若擴(kuò)散速度與化學(xué)反應(yīng)速率差不多時，則屬于混合控制.

利用酸性硫氰酸銨溶液從除砷提銅后的有色冶煉廢水處理的二次污泥中浸取銀的過程也經(jīng)歷了上述幾個階段，需從試驗(yàn)結(jié)果來判斷其中哪個步驟是控制步驟. 文獻(xiàn)[9]對各種控制模型的動力學(xué)方程進(jìn)行了推導(dǎo).

2.2 浸銀過程動力學(xué)研究

在液固比為3∶1，pH=2，硫氰酸氨濃度為0.14 mol/L，MnO2為6.80 g/L時，溫度25 ℃下改變反應(yīng)過程的攪拌速率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1.

由圖1可知在相同的反應(yīng)條件下隨著攪拌速率的提高銀的浸出率也會增大，在450 r/min以后因轉(zhuǎn)速過大會造成液體濺出，銀的浸出率有所下降. 從浸出動力學(xué)的角度看，銀的浸出率隨著攪拌速率的改變而改變，可以初步判斷浸出過程中擴(kuò)散為整個過程的控制步驟. 為了進(jìn)一步確定該浸出過程的控制步驟，接下來進(jìn)行了將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入嘗試的方法進(jìn)行驗(yàn)證. 在其他條件不變的情況下，改變反應(yīng)的溫度，對銀的浸出速率與溫度的關(guān)系進(jìn)行探討，結(jié)果見圖2. 將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別代入不同的動力學(xué)方程進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見圖3-圖5.

圖1 銀的溶解量與攪拌速率的關(guān)系Fig.1 The relationship of silver leaching efficiency and stirring speed

圖2 不同溫度下銀的溶解量與時間的關(guān)系Fig.2 The relationship of silver leaching efficiency and reaction time under different temperature

圖3 不同溫度下η與時間的關(guān)系Fig.3 The relationship of η and reaction time under different temperature

圖4 不同溫度下1-(2/3)η-(1-η)2/3與時間的系Fig.4 The relationship of 1-(2/3)η-(1-η)2/3 and reaction time under different temperature

由圖3-圖5可知，將浸出過程不同溫度下所得數(shù)據(jù)進(jìn)行η～t、1-(1-η)1/3～t和1-(2/3)η-(1-η)2/3～t的線性擬合時，只有1-(2/3)η-(1-η)2/3～t呈現(xiàn)了較好的線性關(guān)系(η為反應(yīng)t時刻銀的浸出率)，由此可以判斷硫氰酸銨浸出銀的過程中控制步驟為固膜擴(kuò)散控制，遵循收縮核動力學(xué)模型[10].

D′ = 2.3×10-5exp(-1 487/RT)cm0.5·mol0.5·s-1

根據(jù)阿倫尼烏斯公式k=Aexp(-Ea/RT)整理表2中的數(shù)據(jù)，由-lnD′ 對1/T(10-3·K-1)作圖可得到圖6. 由圖6可以得出界面反應(yīng)的表觀擴(kuò)散活化能為14.87 kJ/mol，在8～20 kJ/mol范圍內(nèi)，活化能較小，進(jìn)一步說明該浸出過程中固膜擴(kuò)散是控制步驟，即固膜擴(kuò)散速率是整個浸出過程的決定速率.

表2 溫度與表觀擴(kuò)散系數(shù)kD及擴(kuò)散系數(shù)D′的關(guān)系Table 2 The relationship of temperature and apparent diffusion coefficient kD and diffusion coefficient D′

圖5 不同溫度下1-(1-η)1/3與時間的關(guān)系Fig.5 The relationship of 1-(1-η)1/3 and reaction time under different temperature

圖6 -lnD′與1/T(10-3·K-1)的關(guān)系Fig.6 The relationship of lnD′and 1/T(10-3·K-1)

3 結(jié)論

針對有色金屬冶煉廢水處理污泥除砷提銅后二次污泥的特點(diǎn)，采用硫氰酸銨法提銀，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對浸出過程表觀動力學(xué)進(jìn)行了研究，得出如下結(jié)論：

1) 硫氰酸銨浸銀過程的控制步驟為固膜擴(kuò)散控制. 用硫氰酸銨浸取銀的過程動力學(xué)模型為1-(2/3)η-(1-η)2/3=kDt，稱為收縮核動力學(xué)模型.

2) 硫氰酸銨作為浸銀劑從除砷提銅后的有色金屬冶煉廢水處理的二次污泥中提銀反應(yīng)的活化能Ea=14.87kJ·mol-1.

參考文獻(xiàn)：

[1] 鄒照華,何素芳,韓彩蕓,等. 重金屬廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].工業(yè)廢水處理,2010,30(5):9-12.

[2] 王湖坤,李 曄,曾祥龍.大冶有色金屬公司銅冶煉污泥綜合利用[J].有色金屬,2005,57(2):131-135.

[3] 胡鈺倩,余訓(xùn)民,孫家壽. 冶煉廢水無害化和資源化的研究[J]. 武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào),2007,29(2):34-40.

[4] 王 進(jìn),孫家壽,余訓(xùn)民,等.冶煉廠水處理污泥提銅除砷研究[J]. 武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào),2008,30(4):54-56.

[5] 劉遠(yuǎn)會,胡立嵩,余訓(xùn)民,等. 有色冶煉廢水處理污泥的礦物學(xué)特征及砷化合物酸性浸出動力學(xué)研究[J]. 長江大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2009,6(1):154-157.

[6] GUAN Hong Liang, YU Xun Min, LI Qing Xin.The dynamic and leaching study of gold in treated sludge from nonferrous metal smelting waste water[J]. Advanced Mater Res, 2011,281:228-232.

[7] 閆茂群,陳 云,李文婕,等.冶煉廢水處理污泥中銀浸出過程的反應(yīng)動力學(xué)[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào),2012,34(4):27-31.

[8] 劉秉濤,龐錫濤.硫氰酸鹽法浸取金銀的熱力學(xué)分析[J].黃金,1995(3):40-42.

[9] DICINOSKI G W, GAHAN L R, LAWSON P J. Application of the shrinking core model to the kinetics of extraction of gold(Ⅰ),silver(Ⅰ) and nickel(Ⅱ) cyanide complexes by novel anion exchange resins[J].Hydrometallurgy,2011,56:323-336.

[10] 李文婕,陳 云,余訓(xùn)民,等.冶煉廢水處理污泥中金的浸出過程動力學(xué)[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào),2012,34(5):31-32.