宋紅榮，葉慶國(guó)，孟庭宇，胡洪斌

(1. 青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042； 2. 中國(guó)石油化工股份有限公司 青島安全工程研究院，山東 青島 266071)

近年來(lái)，隨著高硫高酸等劣質(zhì)原油加工量的增加，煉油設(shè)備腐蝕越來(lái)越嚴(yán)重[1]. 國(guó)內(nèi)外煉油廠(chǎng)的煉油設(shè)備和儲(chǔ)罐發(fā)生火災(zāi)和爆炸的事故時(shí)有發(fā)生，給社會(huì)和家庭造成了慘重的損失，經(jīng)專(zhuān)家學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)這些事故普遍是由于設(shè)備中所沉積的硫鐵化合物自燃所造成的[2-3]. 這些硫鐵化合物是在加工過(guò)程由石油中的硫及其化合物與鐵及其化合物相互作用而形成的，這些硫鐵化合物隨著生產(chǎn)的進(jìn)行不斷地在加工設(shè)備中積聚[4]. 一般情況下，這些硫鐵化合物發(fā)生自燃是很困難的，但在拆卸設(shè)備或設(shè)備付油狀態(tài)時(shí)，如果空氣進(jìn)入了含硫鐵化合物的設(shè)備中，硫鐵化合物與氧氣一旦接觸就會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，放出大量的熱. 并且由于外層膠質(zhì)膜的存在使產(chǎn)生的熱不能及時(shí)散去，導(dǎo)致溫度升高造成自燃，如果周?chē)凶匀嘉镆矔?huì)造成火災(zāi)甚至爆炸，給企業(yè)和社會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡[5]. 因此，做好劣質(zhì)原油加工過(guò)程中設(shè)備腐蝕情況的控制，避免事故的發(fā)生，對(duì)于企業(yè)的安全生產(chǎn)和提高經(jīng)濟(jì)效益相當(dāng)重要[6]. 本文作者從硫鐵化合物的形成、自燃過(guò)程出發(fā)并綜合調(diào)研文獻(xiàn)給出一系列的避免自燃的措施，給出各方法的原理、適用范圍，以便選出更好、更適合自己、更有利于企業(yè)發(fā)展的避免事故的方法，并且提出一個(gè)FeS鈍化的新方向——?dú)庀噔g化法[7].

1 硫鐵化合物的形成

造成含硫油品腐蝕的原因很多，機(jī)理也比較復(fù)雜，在不同環(huán)境條件下，活性硫腐蝕設(shè)備形成FeS的機(jī)理也不同[8].

1.1 低溫液體環(huán)境電化學(xué)腐蝕[9]

在低溫有水的情況下，H2S主要發(fā)生設(shè)備的電化學(xué)腐蝕. 由于金屬表面存在著水或水膜，H2S溶于水中并在水中離解[10]：

此反應(yīng)的過(guò)程比較緩慢，但卻是低溫條件下形成FeS的最基本來(lái)源[11].

1.2 高溫下直接腐蝕

在高溫條件下主要發(fā)生化學(xué)腐蝕，在200 ℃以上，H2S能分解產(chǎn)生H2和S. 在340～400 ℃之間單質(zhì)硫、硫醇等能與活潑金屬直接發(fā)生反應(yīng)，單質(zhì)鐵因此被腐蝕，其腐蝕反應(yīng)的主要過(guò)程為：

在H2存在的條件下，單質(zhì)硫具有更強(qiáng)的腐蝕性. 如230 ℃時(shí)，硫蒸汽對(duì)鋼體的腐蝕不是非常明顯，但是在含氫氣的環(huán)境中，卻能與Fe發(fā)生較快的反應(yīng)對(duì)其造成嚴(yán)重的腐蝕，此時(shí)的腐蝕程度要比相同條件下H2S的腐蝕還要嚴(yán)重?cái)?shù)倍；這是因?yàn)榻饘俦砻婢哂写呋钚?，單質(zhì)硫和H2經(jīng)催化作用在金屬表面形成較高濃度的H2S，因此腐蝕性會(huì)變得更強(qiáng)；但是元素Cr不具備催化活性，所以隨著鋼材中Cr含量的增大，單質(zhì)硫的腐蝕程度也會(huì)逐漸降低，硫醇的腐蝕程度同樣也逐漸降低；但在H2存在的條件下Cr含量的增大對(duì)腐蝕程度的影響卻不大，原因是當(dāng)在金屬的表面形成FeS后，H2環(huán)境中FeS對(duì)硫醇具有很高的催化活性，此時(shí)的催化行為主要由FeS控制[12].

1.3 HCl+H2S+H2O體系中FeS的形成

原油中一般都含有帶氯離子的無(wú)機(jī)鹽，例如NaCl、MgCl2、CaCl2等，這些鹽類(lèi)加熱水解后可生成氯化氫，氯化氫和硫化氫在沒(méi)有水存在時(shí)，幾乎對(duì)設(shè)備沒(méi)有腐蝕性，但在氣、液兩相轉(zhuǎn)變的部位出現(xiàn)“露水”后，形成HCl-H2S-H2O環(huán)境，由于硫化氫和氯化氫的相互促進(jìn)，F(xiàn)e與H2S反應(yīng)生成FeS保護(hù)膜，HCl又與FeS反應(yīng)破壞保護(hù)膜，從而使腐蝕加劇，其反應(yīng)式如下[13]：

當(dāng)HCl和H2S溶于水中之后，相對(duì)含量只要達(dá)到1.0×10-4左右，pH就會(huì)下降到2～3形成強(qiáng)酸環(huán)境，與碳鋼就會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，在該條件下碳鋼的腐蝕率最高可達(dá)到近20 mm/a.

2 硫鐵化合物的自燃

在常溫下空氣中的氧氣與硫鐵化合物接觸，硫鐵化合物會(huì)迅速發(fā)生氧化反應(yīng)并放出熱，熱被形成的內(nèi)膜阻礙了擴(kuò)散，從而造成熱積聚，形成自燃，并可能引起其他易燃、可燃物質(zhì)的燃燒，造成火災(zāi)、甚至爆炸；在硫鐵化合物中，F(xiàn)eS所占的比例較大，且氧化放出的熱量較高，因此氧化放熱主要由FeS所致[14]. 其熱化學(xué)反應(yīng)為：

FeS自燃的時(shí)候，如果周?chē)扇嘉锊怀渥?，就?huì)產(chǎn)生白色的氣體，該氣體經(jīng)常會(huì)被誤認(rèn)為水蒸汽，但是伴有刺激性氣味，并且釋放出大量的熱；當(dāng)周?chē)嬖诳扇嘉锊⑶疫_(dá)到可燃濃度，放熱時(shí)就會(huì)冒出濃煙，并引發(fā)火災(zāi)甚至發(fā)生爆炸[15].

事故發(fā)生后開(kāi)罐檢查發(fā)現(xiàn)：儲(chǔ)罐內(nèi)壁由于長(zhǎng)期處在氣相環(huán)境中因而造成的腐蝕特別嚴(yán)重，此處的內(nèi)防腐涂層被氧化成一層較厚的、柔性很強(qiáng)的膜；而長(zhǎng)期處在液相空間的內(nèi)防腐層狀態(tài)較好，腐蝕不明顯，說(shuō)明H2S對(duì)內(nèi)壁的腐蝕，液相空間較氣相空間輕. 隨著浮盤(pán)的運(yùn)動(dòng)，設(shè)備之間就會(huì)摩擦，部分較疏松的內(nèi)膜及FeS就會(huì)脫落并沉入罐底，而另一部分質(zhì)地比較堅(jiān)韌的內(nèi)防腐膜，一方面保護(hù)FeS的脫落，使FeS逐漸增多；另一方面，當(dāng)FeS氧化放熱時(shí)，又會(huì)阻礙熱的釋放，使熱積聚加速自燃速度.

在設(shè)備的通風(fēng)口處，F(xiàn)eS與空氣接觸后會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，但熱很難在此聚集并引起自燃. 在設(shè)備下部、越靠近浮盤(pán)的部位，氧含量越低，部分FeS會(huì)發(fā)生不完全氧化，生成單質(zhì)硫. 這種單質(zhì)硫?yàn)辄S色顆粒狀，其燃點(diǎn)較低，混合在塊狀、松散結(jié)構(gòu)的焦硫化鐵混合物中，為其中的FeS的自燃提供了條件[16].

當(dāng)油罐處于付油狀態(tài)時(shí)，大量含有氧氣的空氣進(jìn)入并充滿(mǎn)油罐的氣相空間，原先在浮盤(pán)下并隱藏于內(nèi)防腐膜內(nèi)的FeS會(huì)逐漸暴露出來(lái)并與空氣接觸，膠質(zhì)膜的某一薄弱部位會(huì)首先被氧化，迅速放熱自燃同時(shí)引起單質(zhì)硫及附近有機(jī)物著火，散落后會(huì)烤焦密封圈橡膠，引起密封不良處的油氣泄漏，導(dǎo)致火災(zāi)事故的發(fā)生[17].

在原油的加工、煉制、儲(chǔ)存過(guò)程中，影響FeS自燃的因素很多，概括為以下幾方面[18]：

(1)原油中含硫量. 原油中含硫量越高，在加工、煉制過(guò)程中對(duì)設(shè)備的腐蝕也就越嚴(yán)重，同時(shí)越容易形成大量的硫鐵化合物，造成自燃和爆炸事故的概率也就越大[19]；

(2)工藝條件. 原油中硫化物的種類(lèi)很多，由前面硫鐵化合物的形成原理可知，工藝條件對(duì)于硫鐵化合物的形成有著較大影響，溫度越高，在氧化的過(guò)程中就越容易發(fā)生事故；

(3)設(shè)備材料. 設(shè)備材料抗腐蝕性的強(qiáng)弱會(huì)直接影響設(shè)備內(nèi)部FeS的生成量，不同的材料在相同的環(huán)境下具有不同的腐蝕速度. 設(shè)備內(nèi)壁抗腐蝕能力越強(qiáng)，生成FeS的量就越少，發(fā)生事故的可能性就越低，反之發(fā)生自燃事故的概率就越高. 因此，加工含硫油品的儲(chǔ)罐必須選擇合適的鋼材并且采取恰當(dāng)?shù)姆栏胧蕴岣咴O(shè)備的抗腐蝕性[20]；

(4)環(huán)境溫度的影響. 環(huán)境溫度對(duì)傳熱影響很大，環(huán)境溫度越高，硫鐵化合物氧化放出的熱越不易釋放而造成積聚，儲(chǔ)罐就越容易發(fā)生事故. 因此，設(shè)備的付油過(guò)程和拆卸最好是在溫度較低的冬季進(jìn)行，以提高設(shè)備熱釋放速度，降低事故發(fā)生的概率.

3 硫鐵化合物自燃的預(yù)防措施

對(duì)于預(yù)防硫鐵化合物的自燃主要包括從源頭上控制硫鐵化合物的形成和采取措施來(lái)鈍化硫鐵化合物兩方面. 這兩方面又細(xì)分為以下幾項(xiàng)措施：從工藝方面降低硫化物對(duì)設(shè)備的腐蝕，控制FeS的產(chǎn)生；在設(shè)備方面采取有效措施，阻止FeS的產(chǎn)生；這些方法包括隔離法；清洗法及鈍化法. 下面將詳細(xì)講述這幾項(xiàng)措施的具體方法、適用范圍及其優(yōu)缺點(diǎn).

3.1 從工藝方面降低硫化物對(duì)設(shè)備的腐蝕，控制FeS的產(chǎn)生[21]

加強(qiáng)“一脫四注”工藝緩解腐蝕. 一脫四注即為脫鹽、注堿、注氨、注堿性水、注緩蝕劑五步工藝. 原油采取脫鹽工藝可以降低酸性介質(zhì)HCl的形成從而降低腐蝕；注堿主要是指將脫鹽殘留的鹽轉(zhuǎn)化為不易分解的NaCl，從而進(jìn)一步降低HCl的形成，降低腐蝕；注氨是在塔頂注入氨，是為了中和蒸汽中的HCl氣體，以免形成水溶液，從而降低腐蝕；注堿性水的目的是溶解氯化銨、防止其沉積，以免堵塞管道；注緩蝕劑的目的是為了在金屬表面形成一層保護(hù)膜，避免被腐蝕.

采用渣油加氫工藝降低油品含硫量. 渣油加氫是在高溫、高壓、催化劑等條件下進(jìn)行的，目的是使渣油與氫氣反應(yīng)，其中的硫、氨和金屬等雜質(zhì)會(huì)分別發(fā)生反應(yīng)生成硫化氫和金屬硫化物，硫化氫可以回收從而不污染空氣，金屬硫化物會(huì)沉積在催化劑上，從而降低油品的含硫量，降低后續(xù)工藝中設(shè)備的腐蝕.

這兩項(xiàng)工藝過(guò)程復(fù)雜，同時(shí)需要較高的成本，但隨著世界上石油資源的枯竭，不得不采取這兩項(xiàng)措施，在加工的源頭降低硫含量，從而減少對(duì)設(shè)備的腐蝕.

3.2 在設(shè)備方面采取有效措施，阻止FeS的產(chǎn)生

從最近幾年的情況來(lái)看，由于加工劣質(zhì)原油的比例逐年增加，部分裝置材質(zhì)不能滿(mǎn)足加工需求. 設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕已經(jīng)成為影響煉油裝置正常運(yùn)行的首要問(wèn)題. 煉化企業(yè)一般執(zhí)行的是《加工高硫原油重點(diǎn)裝置主要設(shè)備設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則》SH/T3096-2001和《加工高硫原油重點(diǎn)裝置主要管道設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則》SH/T3129-2002等[22].

將易腐蝕部位的材料更換成耐腐蝕的材質(zhì). 例如：常減壓塔、初餾塔頂部的外殼、填料、塔板以及塔頂?shù)睦淠?，這些地方都很容易形成低溫腐蝕環(huán)境，所以這些部位都要更換成耐低溫腐蝕鋼材；常減壓塔的下部、常減壓渣油換熱器、催化裂化和延遲焦化裝置的分餾塔的下部，都易形成高溫腐蝕性環(huán)境，這些部位最好更換成耐高溫耐腐蝕的鋼材；高溫、高壓含氫的反應(yīng)器及內(nèi)構(gòu)件、儲(chǔ)罐、管道、換熱器等設(shè)備易形成酸性環(huán)境，造成嚴(yán)重的腐蝕，這些部位需要更換成更為嚴(yán)格的材料. 更換材料是在開(kāi)車(chē)之前設(shè)計(jì)設(shè)備的過(guò)程中，將這些容易被腐蝕的部位材料選取為耐腐蝕、耐高壓的鋼材，雖然這樣做設(shè)備投資會(huì)大一些，但是這樣在后續(xù)清罐的時(shí)候可以省去不必要的麻煩，也會(huì)大大提高安全系數(shù).

3.3 隔離法

在氧氣存在的條件下FeS才能進(jìn)行氧化反應(yīng)，如果將氧氣與FeS分隔開(kāi)那么就可以阻止FeS的氧化自燃. 隔離法就是為了阻止空氣中的氧氣與FeS接觸，如采用氮?dú)獗Ｗo(hù)或者水封保護(hù)等措施. 在付油作業(yè)前或付油作業(yè)時(shí)，對(duì)裝置進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，以保護(hù)FeS，避免FeS氧化[23]. 在檢修之前也可以使用惰性氣體置換設(shè)備內(nèi)部的可燃?xì)怏w，使FeS與氧氣不能接觸，從而保護(hù)罐體不被氧化、自燃. 隔離法可以有效地應(yīng)用于在線(xiàn)保護(hù)，但當(dāng)工廠(chǎng)停工檢修的過(guò)程中，由于人要進(jìn)入設(shè)備內(nèi)部，為了人身安全，就不能使用隔離法來(lái)保護(hù)FeS不被氧化了.

3.4 清洗法

清洗法是一種將FeS從設(shè)備上除去的方法，主要包括化學(xué)清洗法和機(jī)械清洗法兩種. 機(jī)械清洗主要是利用特殊機(jī)械來(lái)清洗設(shè)備表面垢層，但是容易對(duì)設(shè)備本體造成傷害，而且由于各種設(shè)備的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，每臺(tái)設(shè)備都需要配備專(zhuān)門(mén)的清洗機(jī)械，因此該方法會(huì)造成大量的資金浪費(fèi)，一般情況下不宜采取這種方法來(lái)清洗設(shè)備. 化學(xué)清洗又分為堿洗、酸洗以及根據(jù)垢層性質(zhì)不同而采用不同的表面活性劑與堿、有機(jī)溶劑等組成的混合化學(xué)清洗溶液的清洗法. 各自又有著不同的優(yōu)缺點(diǎn)：酸洗清洗速度快、清洗效果好、能有效清除FeS，但是費(fèi)用高、腐蝕性強(qiáng)、生成的H2S氣體需要進(jìn)行二次處理；堿洗時(shí)NaOH能與H2S結(jié)合生成Na2S、清除部分FeS，但是該方法清洗十分困難、處理效果差；表面活性劑與有機(jī)溶劑組成的混合化學(xué)清洗液：該清洗液主要由表面活性劑、堿、螯合劑、緩蝕劑、鈍化劑等多種有效成分組成，具有很強(qiáng)的水溶性和分解性. 因而可以有效除去FeS并且能減少清洗過(guò)程中對(duì)設(shè)備的腐蝕，不過(guò)該清洗液的成本較高. 下表是目前FeS常用清洗方法的比較[24].

表1 FeS清洗的常用方法Table 1 The usual methods of ferrous sulfide cleaning

3.5 鈍化法

鈍化法是用鈍化劑對(duì)設(shè)備上的硫鐵化合物進(jìn)行處理，將容易發(fā)生氧化自燃的FeS通過(guò)與鈍化劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的化合物，然后再對(duì)設(shè)備實(shí)施檢修. FeS經(jīng)鈍化法處理之后仍然會(huì)附著在設(shè)備表面不能除去，而且成本較高，因此很少企業(yè)選用鈍化法.

3.6 其他措施

從人為因素上減少事故的發(fā)生，如縮短設(shè)備運(yùn)行周期，提高清罐檢修次數(shù)，及時(shí)檢查防腐涂層的腐蝕情況，并及時(shí)恢復(fù)脫落的防腐涂層；再?gòu)?qiáng)化巡檢質(zhì)量和頻率，提高操作人員的責(zé)任心和識(shí)別能力，發(fā)現(xiàn)事故苗頭及時(shí)匯報(bào)和消除，從而提高油罐運(yùn)行的安全性. 有條件的可以增設(shè)罐區(qū)工業(yè)電視自動(dòng)控制系統(tǒng).

4 結(jié)論與建議

在石油加工過(guò)程中，常常由于FeS的自燃引起火災(zāi)、爆炸等事故. 為了提高生產(chǎn)過(guò)程中的安全性，避免事故的發(fā)生，所以要限制石油加工設(shè)備上FeS的生成、不能避免的FeS在開(kāi)罐檢修的過(guò)程中將其除去或者鈍化掉. 本文總結(jié)了從源頭上降低FeS生成的工藝措施，以及一些將FeS除去或鈍化掉的方法，但是這些都有各自不同的優(yōu)缺點(diǎn)，所以一種新型的氣相鈍化法急待于研發(fā). 氣相鈍化法具有以下優(yōu)勢(shì)：(1)成本低，實(shí)施簡(jiǎn)單；(2)鈍化均勻，不存在溝流現(xiàn)象；(3)廢氣處理容易；(4)處理時(shí)間短.

參考文獻(xiàn)：

[1] 路榮博. FeS自燃防范措施淺析[J]. 廣東化工, 2012, 39(11): 121-122.

[2] 高向東, 朱有志, 陳世陵. 煉廠(chǎng)硫腐蝕的典型案例分析及解決措施[J]. 腐蝕與防護(hù), 2002, 5(23): 214-216.

[3] WALKER R. Pyrophoric oxidation of iron sulphide[J]. Surf Coat Techn, 1988, 34(1): 163-175.

[4] WALKER R. The formation of pyrophoric iron sulphide from rust[J]. Surf Coat Techn, 1987, 31: 183-197.

[5] 李 萍, 葉 威, 張振華. FeS自燃氧化傾向性的研究[J]. 燃燒科學(xué)與技術(shù), 2004, 10(2): 168-170.

[6] 劉小輝, 胡安定. 石油煉制設(shè)備腐蝕與防護(hù)綜述[J]. 中國(guó)設(shè)備工程, 2010, 16(9): 11-13.

[7] 謝傳欣, 王慧欣. FeS自燃防范研究報(bào)告[R]. 中國(guó)石化青島安全工程研究院, 2006.

[8] 酈建立. 煉油工業(yè)中的H2S腐蝕[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2000, 12(16): 346-349.

[9] 馬金秋, 趙東風(fēng), 譚科峰, 等. 典型煉油裝置FeS自燃分析及對(duì)策[J]. 廣東化工, 2010, 39(6): 42-45.

[10] MATTOX. Method and composition to decrease iron sulfide deposits in pipe lines: US， 6986358[P], 2006-01-17.

[11] 李國(guó)平. 酸性天然氣凈化裝置中FeS的形成于積聚[J]. 安全、健康與環(huán)境, 2012,12(4): 21-22.

[12] VAUGHAN D, CRAIG J. Mineral chemistry of metal sulfide[M]. Cambridge University Press, 1978, 30: 69-72.

[13] 劉忠生, 王友華, 戴金玲. 酸性水罐氮?dú)獗Ｗo(hù)防止FeS自燃事故的設(shè)計(jì)分析[J]. 當(dāng)代化工, 2009(02):155-157.

[14] 王志榮, 蔣軍成, 潘旭梅. 含硫油品儲(chǔ)罐腐蝕自燃理論及實(shí)驗(yàn)研究[J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào), 2002, 12(4): 65-72.

[15] 劉英凡, 廉美蓉. FeS自燃的預(yù)防[J]. 清洗世界, 2012, 3(28): 40-43.

[16] OSAMU I, TETSUYA K, YOSHIMITSU O. Method for passivating stainless steel product and method for producing stainless steel separator for fuel cell, US， 7785425. B2[P]. 2010-8-15.

[17] 葛曉軍, 嚴(yán)建俊, 周 磊, 等. FeS自燃機(jī)理及事故預(yù)防[J]. 化工安全與環(huán)境, 2001, 14(16): 2-7.

[18] 黃崇舜, 朱寧寧. 高含硫化氫原油儲(chǔ)罐安全附件問(wèn)題[J]. 油氣儲(chǔ)運(yùn), 2012, 30(2): 14-16.

[19] JEFFERY J C, ODELL B, TALBOT N S. Self assembly of a novel water soluble iron macrocyclic phosphine complex from tetrakis phosphonium sulfate and iron ammonium sulfate[J]. Royal Soc Chem, 2000, 51: 101-102.

[20] 張振華, 陳寶智, 趙杉林, 等. 含硫油品儲(chǔ)罐中FeS自燃引發(fā)事故原因分析[J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào), 2008, 18(5): 123-128.

[21] 中國(guó)石化股份公司科技開(kāi)發(fā)部. 高硫原油加工、工藝、設(shè)備及安全[M]. 北京: 中國(guó)石化出版社, 2001.

[22] 中華人民共和國(guó)石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn). SH/T 3022-2011, 石油化工設(shè)備和管道涂料防腐蝕設(shè)計(jì)規(guī)范[S]. 中華人民共和國(guó)工業(yè)和信息化部, 2011-05-18.

[23] 張鳳華, 馬良軍, 張振華, 等. 含硫油品儲(chǔ)罐腐蝕產(chǎn)物的生成及自燃性[J]. 油氣儲(chǔ)運(yùn), 2005, 24(2): 43-44.

[24] 劉英凡, 廉美蓉. FeS自燃的預(yù)防[J]. 清洗世界, 2012, 3(28): 40-43.