補(bǔ)朝陽(yáng)

(新鄉(xiāng)學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453000)

乙酸正丁酯在工業(yè)上有著極為廣泛的用途，是常用的有機(jī)溶劑，可用作人造纖維、涂料、人造革、清漆、人造香精、氯化橡膠、甲基丙酸樹脂、消化纖維素等的溶劑，也可用作藥物、有機(jī)酸萃取劑及水果香料的原料，還廣泛用于香料、塑料、化工、制藥等行業(yè)，因此乙酸正丁酯不僅是工業(yè)上重要的有機(jī)溶劑，而且也是一種重要的有機(jī)化工原料. 常用作奶油、草莓、香蕉等型的香精[1].

催化合成乙酸正丁酯的方法很多，但工業(yè)上傳統(tǒng)的合成乙酸正丁酯的方法以硫酸為催化劑，由冰乙酸和正丁醇直接酯化而成. 濃硫酸作為催化劑雖然可以獲得較高的酯化率，但是在酯化反應(yīng)過程中常常伴隨有較為復(fù)雜的副反應(yīng)發(fā)生，從而使得到的產(chǎn)品質(zhì)量受到很大的影響，給產(chǎn)品的后處理工作帶來麻煩，且設(shè)備腐蝕較為嚴(yán)重，環(huán)境污染嚴(yán)重. 因此隨著社會(huì)的發(fā)展，環(huán)境保護(hù)法規(guī)的不斷完善，人們對(duì)環(huán)境的要求不斷提高，在合成乙酸正丁酯的工藝中，開發(fā)新型催化劑來替代硫酸已成為研究者普遍關(guān)心的問題.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

冰乙酸，正丁醇，硫酸氫鉀，環(huán)己烷，酚酞，無水乙醇等均為市售分析純?cè)噭? 阿貝折射儀.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 酯的合成

正丁醇的量固定為0.1 mol，按照一定的酸醇比將冰乙酸和正丁醇加入到100 mL單口燒瓶中，加入一定量的環(huán)己烷作帶水劑，裝上分水器(分水器中裝滿環(huán)己烷)，加熱回流一定時(shí)間后使反應(yīng)結(jié)束. 待反應(yīng)液冷卻后，先用5%碳酸鈉溶液洗滌，再用飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥，常壓蒸餾，收集108～113 ℃餾分即為產(chǎn)品，計(jì)算收率. 測(cè)定產(chǎn)品的折光率.

1.2.2 酯化率的測(cè)定

分別取反應(yīng)前混勻的混合液與反應(yīng)后靜置、冷卻的混合液各0.1 mL，稀釋至10 mL，加入2～3滴0.2%酚酞，用已標(biāo)定的氫氧化鈉溶液滴定至溶液剛出現(xiàn)粉紅色，半分鐘內(nèi)不退色，分別記錄所用氫氧化鈉的體積V1、V2，按下式計(jì)算乙酸正丁酯的酯化率: 酯化率=(1-V2/V1)×100%.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

固定正丁醇0.1 mol (下同)，醇酸比控制為1∶1.35，催化劑為0.8 g，環(huán)己烷為10 mL，通過改變反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見表1.

由上表1可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，合成乙酸正丁酯的酯化率增大，反應(yīng)進(jìn)行到60 min時(shí)，反應(yīng)的酯化率達(dá)到最大，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，酯化率沒有明顯的改變，說明反應(yīng)已達(dá)到最佳反應(yīng)時(shí)間，故實(shí)驗(yàn)選擇酯化時(shí)間為60 min.

2.2 醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響

固定正丁醇為0.1 mol，催化劑為0.8 g，環(huán)己烷為10 mL，控制回流時(shí)間為60 min，通過改變冰乙酸的量，考察不同的醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見表2.

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響Table 1 Influence of reaction time on conversion

表2 醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響Table 2 Influence of C4H9OH/CH3COOH mole ratio on conversion

由表2可知，當(dāng)冰乙酸的量增加時(shí)，酯化率隨之相應(yīng)的增大，當(dāng)冰乙酸增加到一定程度時(shí)，酯化率沒增加反而有所下降. 當(dāng)冰乙酸增加到一定量時(shí)，降低了反應(yīng)液中正丁醇的濃度，這有可能就是酯化率不增反降的原因. 因此我們選擇醇酸比為1∶1.35.

2.3 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

實(shí)驗(yàn)固定正丁醇為0.1 mol，醇酸比為1∶1.35，環(huán)己烷為10 mL，控制回流時(shí)間為60 min，通過改變催化劑的用量，考察不同用量的催化劑對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見表3.

由表3可見，硫酸氫鉀對(duì)乙酸正丁酯的合成有很高的催化活性，當(dāng)催化劑用量增加，酯化率也增加，當(dāng)催化劑用量為0.8 g時(shí)，酯化率達(dá)到最大，繼續(xù)增加催化劑的用量，酯化率下降，故催化劑用量為0.8 g時(shí)為最佳.

2.4 帶水劑用量對(duì)酯化率的影響

實(shí)驗(yàn)固定正丁醇為0.1 mol，醇酸比為1∶1.35，催化劑為0.8 g，控制回流時(shí)間為60 min，通過改變帶水劑環(huán)己烷的用量，觀察不同用量的帶水劑對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見表4.

表3 催化劑用量對(duì)酯化率的影響Table 3 Influence of catalyst amount on conversion

表4 帶水劑用量對(duì)酯化率的影響Table 4 Influence of amount of carrying water agent on conversion

由表4可見，開始增加帶水劑環(huán)己烷的用量，反應(yīng)的酯化率相應(yīng)的增加，當(dāng)帶水劑用量為8 mL時(shí)，該反應(yīng)的酯化率達(dá)到最大，再增加帶水劑的用量，酯化率反而下降，故本實(shí)驗(yàn)選擇帶水劑用量為8 mL.

3 結(jié)論

綜上實(shí)驗(yàn)可知，以硫酸氫鉀為催化劑，以冰乙酸與正丁醇為原料，催化合成乙酸正丁酯的最佳反應(yīng)條件為：正丁醇與冰乙酸的物質(zhì)的量之比為1∶1.35，催化劑為0.8 g，帶水劑為8 mL，反應(yīng)時(shí)間為60 min. 酯化率可達(dá)95.2%.

硫酸氫鉀具有價(jià)格便宜，易得，穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，以其為催化劑，酯化反應(yīng)時(shí)間短、酯化率高、不腐蝕設(shè)備、無污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)，是一種具有工業(yè)應(yīng)用前景的催化劑.

參考文獻(xiàn)：

[1] 孔祥文， 于 龍， 張 靜， 等. 乙酸正丁酯的綠色合成[J]. 實(shí)驗(yàn)室研究與探索， 2011， 30(2)：21-26.

[2] 趙文獻(xiàn)， 郭保國(guó). 合成乙酸丁酯反應(yīng)的新方法[J]. 精細(xì)化工， 1994， 25(6)：55-57.

[3] 姜紅波. 碘催化合成乙酸正丁酯的研究[J]. 化學(xué)工程師， 2011， 189(6)：14-15.

[4] 寧滿霞. 結(jié)晶三氯化鋁催化合成乙酸正丁酯的研究[J]. 東莞理工學(xué)院學(xué)報(bào)， 2003， 10(1)：26-29.

[5] 秦傳高， 曹崇江， 鐘 秦， 等. 固體超強(qiáng)酸SO4/ZrO2對(duì)乙酸正丁酯的催化合成研究[J]. 江蘇化工， 2007， 35(4)：35-37.

[6] 吳良彪. 固體超強(qiáng)酸催化合成乙酸正丁酯的研究[J]. 廣東化工， 2010, 37(4)：110-111.