低分子量聚丙烯酰胺的研究進(jìn)展

張彥昌，曹金麗，李天仚，王冬梅，趙獻(xiàn)增

(河南省精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450002)

聚丙烯酰胺(PAM)是一種重要的水溶性聚合物，被廣泛應(yīng)用于水處理、造紙、石油等領(lǐng)域，按其分子量大小的不同，聚丙烯酰胺可分為：低分子量(<100×104)、中等分子量(100×104～1 000×104)、高分子量(1 000×104～1 500×104)和超高分子量(>1 500×104)四種，不同分子量范圍的聚丙烯酰胺具有不同的性能和用途，例如在造紙工業(yè)中，分子量<100×104可以用作增強(qiáng)劑、分子量在200×104～500×104可以用作助濾劑、分子量>500×104可以用作絮凝劑[1]. 聚丙烯酰胺的研發(fā)熱點(diǎn)多集中在高分子量和超高分子量的合成及應(yīng)用上面，低分子量的聚丙烯酰胺研究報(bào)道較少. 綜合分析原因主要在于高分子量聚丙烯酰胺的應(yīng)用已經(jīng)得到良好的推廣和工業(yè)認(rèn)可，低分子量聚丙烯酰胺的應(yīng)用尚處于初期階段. 另外，丙烯酰胺單體反應(yīng)活性高、反應(yīng)熱效應(yīng)大，常規(guī)聚合法如水溶液聚合常常引起交聯(lián)，合成低分子量聚丙烯酰胺較為困難.

1 聚合方法研究進(jìn)展

1.1 沉淀聚合法

原理：在引發(fā)劑作用下，原本與溶劑相互溶解的單體聚合成大分子，大分子不溶于溶劑而從溶劑中沉淀出來(lái)，從而得到一定分子量的聚合物. 丙烯酰胺的沉淀聚合通常以丙酮或丙酮與乙醇的混合溶劑作為反應(yīng)介質(zhì).

優(yōu)點(diǎn)：①反應(yīng)介質(zhì)中存在大量溶劑，反應(yīng)濃度低，有利于反應(yīng)熱及時(shí)消除；②選用的溶劑不同，獲得的分子量范圍不同.

缺點(diǎn)：①采用大量溶劑，在工業(yè)中不利于安全生產(chǎn)；②生產(chǎn)成本高；③工藝過(guò)程復(fù)雜，操作步驟繁瑣，工業(yè)生產(chǎn)不易實(shí)施，不利于大規(guī)模生產(chǎn).

早在20世紀(jì)八十年代末，張風(fēng)蓮等人就應(yīng)用此聚合法合成了不同分子量的聚丙烯酰胺[2]，2000年，華北工學(xué)院的王久芬等人以丙酮為溶劑，以BPO-N,N-二甲基苯胺為氧化還原引發(fā)體系，在12%～30%單體濃度下，合成了分子量60～90萬(wàn)的聚丙烯酰胺[3]，2002年，福建師范大學(xué)高分子研究所的王春燕、吳宗華報(bào)道了用乙醇和丙酮作為混合溶劑，以AIBN為引發(fā)劑，通過(guò)調(diào)整乙醇和丙酮的質(zhì)量比，合成了低分子量聚丙烯酰胺，研究發(fā)現(xiàn)隨著乙醇/丙酮比率的增大，聚合物分子量逐漸降低，在只用無(wú)水乙醇為溶劑、單體濃度分別為5%和30%時(shí)，所得聚丙烯酰胺分子量最低分別為2萬(wàn)和9.3萬(wàn)[4].

1.2 水溶液聚合法

原理：?jiǎn)误w和引發(fā)劑均溶解于水介質(zhì)中，引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基引發(fā)單體聚合，所得聚合物同樣溶解于水中.

優(yōu)點(diǎn)：①操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)施；②生產(chǎn)成本低，無(wú)三廢排放.

缺點(diǎn)：①合成時(shí)單體濃度低，易交聯(lián)；②反應(yīng)熱不易轉(zhuǎn)移，容易引起局部過(guò)熱，使反應(yīng)難于控制；③分子量分布范圍寬.

2002年，西南石油學(xué)院化學(xué)工業(yè)系李富生、胡星棋研究組發(fā)表相關(guān)綜述報(bào)道了合成分子量最低為7萬(wàn)的聚丙烯酰胺[5]，但未見(jiàn)具體詳細(xì)資料，1992年，寧波化工研究院的戎玉芬等人用過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉為引發(fā)體系，在20%單體濃度下，采用水溶液聚合法合成了分子量為23～40萬(wàn)的聚丙烯酰胺，并用Hoffman重排反應(yīng)制備了一種含有氨基甲?；乃苄躁?yáng)離子聚丙烯酰胺，用于紙張?jiān)鰪?qiáng)[6]，初步探索了低分子量聚丙烯酰胺在工業(yè)中的應(yīng)用. 2001年，南通職業(yè)大學(xué)化學(xué)工程系的穆志堅(jiān)采用過(guò)硫酸鉀-氮三丙酰胺為引發(fā)體系，在單體濃度為10%、pH=8、溫度為60 ℃的條件下，合成了分子量為62萬(wàn)的聚丙烯酰胺[7]，2003-2005年，河南省精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的趙獻(xiàn)增課題組以小分子有機(jī)溶劑為移熱溶劑、甲酸鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑，在30%～40%單體濃度下，采用含有有機(jī)溶劑的水溶液聚合法合成了分子量為2～12萬(wàn)的聚丙烯酰胺，系統(tǒng)研究了引發(fā)劑用量、單體濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及分子量調(diào)節(jié)劑對(duì)產(chǎn)物分子量的影響，并進(jìn)行了工業(yè)放大生產(chǎn)和應(yīng)用探索，產(chǎn)品目前已經(jīng)應(yīng)用于耐火材料、陶瓷、紡織印染助劑等領(lǐng)域[8-12]，推動(dòng)了低分子量聚丙烯酰胺在工業(yè)生產(chǎn)中的實(shí)際應(yīng)用，在此基礎(chǔ)上，該課題組通過(guò)改變移熱溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑以及引發(fā)體系的方法，合成出了分子量從0.8萬(wàn)到100萬(wàn)不同范圍段的低分子量聚丙烯酰胺，掌握了低分子量聚丙烯酰胺的可控調(diào)節(jié)方法，豐富了產(chǎn)品品種，為該系列產(chǎn)品的應(yīng)用推廣奠定了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ).

1.3 輻射聚合法

原理：應(yīng)用高能電離射線(α射線、β射線、γ射線、X射線、電子束)輻射單體生成離子或自由基，形成活性中心而發(fā)生的聚合反應(yīng).

優(yōu)點(diǎn)：①可以不加入引發(fā)劑，聚合物比較純凈；②聚合反應(yīng)可以在低溫或常溫下進(jìn)行.

缺點(diǎn)：高能電離輻射的產(chǎn)生需要放射源，危險(xiǎn)性大，目前大規(guī)模利用還處于初級(jí)階段.

以γ射線為例，在20 ℃、1×103rad/min時(shí)，丙烯酰胺的聚合速率為6%/h，聚合率可達(dá)100%/106rad[13]. 1986年，黑龍江省科學(xué)院技術(shù)物理研究所的姜永祿等人報(bào)道了一種輻射制備水溶性聚丙烯酰胺的分子量控制方法，他采用在丙烯酰胺水溶液中加入次亞磷酸鈉作為分子量調(diào)節(jié)劑，用γ射線輻射聚合，生產(chǎn)制備不同分子量的聚丙烯酰胺，其中當(dāng)次亞磷酸鈉用量占丙烯酰胺單體質(zhì)量比為12%時(shí)，所得聚丙烯酰胺分子量為0.6萬(wàn)[14]. 1997年，四川省原子能技術(shù)應(yīng)用研究所的周應(yīng)才等人報(bào)道了采用甲酸鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑，γ射線輻射聚合制備聚丙烯酰胺，其最低分子量為3.8萬(wàn)[15].

無(wú)論是沉淀聚合法、水溶液聚合法還是輻射聚合法的機(jī)理均為自由基聚合，包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng). 區(qū)別在于前兩種聚合法采用引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基，輻射聚合法使單體電離，逸出一個(gè)電子后，產(chǎn)生陽(yáng)離子自由基，陽(yáng)離子自由基不穩(wěn)定，可繼續(xù)離解成陽(yáng)離子和自由基，或者兩步同時(shí)發(fā)生產(chǎn)生自由基. 相對(duì)來(lái)說(shuō)，輻射引發(fā)聚合物反應(yīng)較為復(fù)雜.

2 應(yīng)用研究

2.1 造紙領(lǐng)域

戎玉芬等人將合成的低分子量聚丙烯酰胺通過(guò)霍夫曼重排反應(yīng)改性為低分子量陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，在寧波造紙廠進(jìn)行了紙張?jiān)鰪?qiáng)的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)紙張?jiān)鰪?qiáng)效果顯著，耐折度增加240%以上，抗拉指數(shù)增加10%以上，耐破指數(shù)增加29%[6]，是非常有發(fā)展前景的一種造紙助劑.

2.2 耐火材料、陶瓷領(lǐng)域

趙獻(xiàn)增等人將制備的系列低分子量聚丙烯酰胺應(yīng)用于耐火材料、陶瓷等領(lǐng)域，在氮化硅復(fù)合碳化硅高檔耐火材料的生產(chǎn)中，提高了耐火材料制品的強(qiáng)度，生產(chǎn)效率顯著提高，降低了成本. 在碳化硅特種陶瓷的生產(chǎn)中，提高了陶瓷粉體的流動(dòng)性，降低了成型壓力，節(jié)省了能源，延長(zhǎng)了磨具使用壽命，成瓷的線收縮率和燒失量小，提高了產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率.

2.3 紡織、印染領(lǐng)域

作為上光劑、織物整理劑，在織物表面形成柔順、防皺、抗霉菌的保護(hù)層，可作為聚酯、棉織物和其他纖維的經(jīng)紗上漿劑以及棉織品的抗皺劑. 利用其吸濕性的特點(diǎn)，能減少紡紗時(shí)的斷線率，提高合成纖維的親水性. 作為后處理劑可以防止織物的靜電和阻燃. 用作印染助劑時(shí)，低分子量聚丙烯酰胺可使產(chǎn)品附著牢度大、鮮艷度高. 還可以作為漂白的非硅高分子穩(wěn)定劑，用作勻染劑. 河南省精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)的該系列產(chǎn)品已經(jīng)在該領(lǐng)域取得了應(yīng)用.

2.4 石油鉆井領(lǐng)域

分子量在0.2～0.6萬(wàn)的丙烯酰胺類聚合物，可以用作鉆井液稀釋劑. 張麒麟在文獻(xiàn)中報(bào)道一種聚丙烯酰胺共聚物當(dāng)其加入量為0.1%時(shí)，其降黏率對(duì)淡水鉆井液達(dá)到80%，對(duì)4%鹽水鉆井液達(dá)到60%，具有一定的抗鈣能力，耐溫為120 ℃[16]. 張克勤主編的鉆井技術(shù)手冊(cè)中報(bào)道，分子量在10萬(wàn)～20萬(wàn)的HPAM作為降濾失劑較為合適[17].

2.5 衍生化學(xué)品合成領(lǐng)域

低分子量聚丙烯酰胺可以通過(guò)水解反應(yīng)、羥甲基化反應(yīng)、胺甲基化反應(yīng)[18]、磺甲基化反應(yīng)、霍夫曼降解以及交聯(lián)反應(yīng)來(lái)制備多種衍生化學(xué)品，如聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、低分子量陽(yáng)離子[19]和陰離子聚丙烯酰胺等. 例如通過(guò)水解反應(yīng)制備不同水解度的聚丙烯酰胺產(chǎn)品，通過(guò)胺甲基化反應(yīng)將天然脯氨酸用亞甲基連接到聚丙烯酰胺的側(cè)鏈上，所得聚丙烯酰胺衍生物可以用在液相色譜中拆分D,L-氨基酸[20].

2.6 其他領(lǐng)域

低分子量聚丙烯酰胺還可應(yīng)用于建筑、建材行業(yè)、電鍍工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)以及農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域. 如在建材行業(yè)用作墻板(紙)的膠黏劑，水泥添加劑等；在電鍍工業(yè)中，電鍍液中加入少量的低分子量聚丙烯酰胺使金屬沉淀均勻，鍍層更加光亮；農(nóng)業(yè)領(lǐng)域用作化肥的結(jié)団劑，無(wú)機(jī)肥料的造粒助劑等.

3 展望

聚丙烯酰胺的研究多集中在高分子和超高分子量聚合物的合成及應(yīng)用方面，在低分子量聚丙烯酰胺方面的研究較少，尤其是應(yīng)用研究的報(bào)道尤為少見(jiàn). 目前，隨著低分子量聚丙烯酰胺在耐火材料、陶瓷等領(lǐng)域的成熟應(yīng)用，其他領(lǐng)域的應(yīng)用探索也在逐漸展開(kāi). 隨著技術(shù)的進(jìn)步和應(yīng)用探索，低分子量聚丙烯酰胺必將在聚丙烯酰胺的開(kāi)發(fā)應(yīng)用中占有一席之地.

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